本申请涉及一种生物降解材料的制备方法，尤其是一种淀粉/聚乳酸复合降解材料的制备方法。
背景技术：
聚乳酸是乳酸的环状二聚体即丙交酯开环聚合而成的高分子聚酯，因此又被称为聚丙交酯。聚乳酸具有较好的强度、化学惰性和易加工性、优良生物相容性和降解性，是一种可再生资源。聚乳酸在使用后可完全降解为二氧化碳和水，避免了白色污染问题，是一种可完全降解的环境友好材料。但是，聚乳酸还具有亲水性差、脆性大、耐冲击性差、降解周期长等缺点，而且聚乳酸价格昂贵，因此，制约了其应用。
淀粉是一种可完全降解的纯天然材料，其成本低，可再生，降解速度快，与聚乳酸配合使用可以弥补聚乳酸自身高成本、降解速度慢的缺陷。但是，由于二者的界面结合力弱，因此二者复合后的相容性极差，淀粉容易以团聚成颗粒的状态存在于聚乳酸中，尤其当淀粉含量较大时，这种现象进一步加剧，导致复合材料的力学性能大幅下降。如何能够提高淀粉和聚乳酸的界面结合力，从而提高二者的相容性，使淀粉和聚乳酸均匀分散，在大量使用廉价的淀粉使仍然能够保持力学性能，以及进一步提高降解速率仍然是有待解决的问题。
技术实现要素：
本发明涉及一种可快速降解的淀粉/聚乳酸复合材料的制备方法，所要解决的技术问题是如何提高复合材料的降解速度，同时兼顾其力学性能。
一种可快速降解的淀粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入氧化铜纳米颗粒，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应3-5h，搅拌速度为6000-8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为10-15∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物压制成型得到淀粉/聚乳酸复合材料。
其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08-0.2∶0.6-2∶0.01-0.03。
其中，聚乳酸与丙酮的质量体积比约为3-5∶1g/ml。
其中，氧化铜纳米颗粒的粒径为400-700nm。
其中，压制成型的温度为170℃，压力为20mpa，时间为8min。
有益效果
本发明利用高能球磨法并通过对于高能球磨参数的控制一步完成了淀粉的改性以及与聚乳酸和纳米氧化铜的复合，由于高能球磨过程中强烈的撞击、研磨和搅拌，使得反应的活化能降低，诱导了低温化学反应，而且碰撞瞬间产生的局部高温也促进了反应的发生，使得淀粉分子上同时具备了亲油、亲水基团，提高了淀粉与聚乳酸的相容性，进而在较高淀粉含量时仍然能够保持复合材料的力学性能，有效降低了可降解材料的成本。此外，高能球磨使得氧化铜纳米颗粒进一步细化，晶格产生缺陷，并暴露出大量活性位点，在淀粉、顺丁烯二酸酐、聚乳酸活化能降低、发生反应的同时，与其发生相互作用，从而均与地分散在淀粉和聚乳酸形成的连续相中，进而在降解过程中起到催化作用，加快了降解速度。
具体实施方式
利用gb/t1040-92测定复合材料的拉伸强度，测试速度为2mm/min，样品尺寸为250mm*25mm*3mm。
利用土埋法测试降解性能，将样品称重，埋入伴有生活垃圾的自然土壤中，室温下保持空气氛，湿度控制在50％左右，两周后取出，用乙醇清洗表面，干燥后称重，计算单位表面积失重。
实施例1
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应5h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为10∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为35.3mpa，降解后单位表面积失重0.38g/cm2。
实施例2
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应3h，搅拌速度为6000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为15∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为32.7mpa，降解后单位表面积失重0.34g/cm2。
实施例3
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为13∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为36.1mpa，降解后单位表面积失重0.37g/cm2。
实施例4
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶2∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为13∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为33.2mpa，降解后单位表面积失重0.31g/cm2。
实施例5
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为5000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为13∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为21.9mpa，降解后单位表面积失重0.23g/cm2。
实施例6
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为9000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为13∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为17.4mpa，降解后单位表面积失重0.22g/cm2。
实施例7
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为9∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为29.0mpa，降解后单位表面积失重0.19g/cm2。
实施例8
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为17∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为25.2mpa，降解后单位表面积失重0.20g/cm2。
实施例9
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应2h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为13∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为22.2mpa，降解后单位表面积失重0.18g/cm2。
实施例10
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)悬浊液中淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸的质量比为1∶0.08∶0.5，聚乳酸与丙酮的质量体积比为5∶1g/ml，将得到的悬浊液转移到高能球磨机中，高能球磨反应4h，搅拌速度为8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为13∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为29.3mpa，降解后单位表面积失重0.17g/cm2。
实施例11
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐在高速混合机中80℃反应2h，反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干；
2)加入聚乳酸和700nm氧化铜纳米颗粒，其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08∶0.6∶0.03，分散均匀后，移到双辊开炼机中，170℃熔融共混；
3)产物在170℃，20mpa下压制成型8min得到淀粉/聚乳酸复合材料。
经测试，复合材料的拉伸强度为11.8mpa，降解后单位表面积失重0.14g/cm2。
1.一种可快速降解的淀粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)称取淀粉80℃真空干燥至恒重，称取顺丁烯二酸酐，将干燥后的淀粉和顺丁烯二酸酐分散到丙酮中，再加入聚乳酸，搅拌分散均匀，得到悬浊液；
2)在步骤2)得到的悬浊液中加入氧化铜纳米颗粒，分散均匀后，将得到的混合料液转移到高能球磨机中，高能球磨反应3-5h，搅拌速度为6000-8000rpm，采用氧化锆作为磨球，球料比为10-15∶1；
3)反应产物用丙酮洗涤，过滤，烘干，洗涤滤液蒸馏回收；
4)烘干后的产物压制成型得到淀粉/聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，淀粉∶顺丁烯二酸酐∶聚乳酸∶氧化铜的质量比为1∶0.08-0.2∶0.6-2∶0.01-0.03。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，聚乳酸与丙酮的质量体积比约为3-5∶1g/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，氧化铜纳米颗粒的粒径为400-700nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，压制成型的温度为170℃，压力为20mpa，时间为8min。
技术总结