本发明涉及利用生物质合成复合材料的领域，具体涉及一种高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法。
背景技术：
：石油基产品的不可再生及不可降解性对人类生存环境造成极大困惑。例如，在食品包装领域，我国目前普遍采用铝箔、塑料等包装熟食，其内含物对人体有一定毒性，且使用后处理不当会引起环境污染。为了解决这个问题，越来越多的注意力转移到开发利用可再生、易降解的生物质资源来代替石油制备化学品等产品，例如天然植物多糖。近年来，随着糖生物工程的兴起，天然植物多糖不仅因其不完全降解产物的特殊的生物学功能而作为功能性添加剂在食品、饲料上的应用受到了普遍关注，而且由于其可生物降解、无毒害作用，被广泛用于包装材料领域，如魔芋葡甘露聚糖、小麦淀粉、玉米淀粉等。但很多由植物多糖形成的膜材料的强度较低，限制了其在材料领域的应用。半乳甘露聚糖是一种包含了甘露糖主链与半乳糖侧链的天然多糖，主要存在于豆科植物种子中，如田菁、葫芦巴、皂荚、槐豆等。半乳甘露聚糖是一种水溶性膳食纤维，可预防肠道疾病，促进肠道健康，因而被广泛应用于食品、饲料领域。此外，半乳甘露聚糖具有良好的水溶性、粘合性和成膜性，由半乳甘露聚糖制成的膜具有良好的生物相容性和生物降解性，可以减轻使用常规合成塑料包装引起的生态问题。但是，由于半乳甘露聚糖的无定形和分支结构，半乳甘露聚糖膜具有吸湿性且机械强度低。已有一些研究者提出了一些策略来改善基于半乳甘露聚糖的膜的整体机械性能，例如紫外线照射和添加交联剂(甘油、山梨糖醇和聚乙二醇)，但这些方法对半乳甘露聚糖膜机械性能的提升不大。因此需要一种能够大幅提升半乳甘露聚糖基膜的机械性能的方法以达到实际应用中的要求。如果能以半乳甘露聚糖为原料将其转化为包装、涂层等材料，既能实现半乳甘露聚糖的高值化利用，同时也为未来材料的制备提供一个很好的选择。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，该方法操作简单，制备的复合膜具有强度高、阻燃性好，同时具有可降解的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，步骤如下：(1)制备半乳甘露聚糖溶液、膨润土悬浮液、氧化石墨烯分散液、硼酸盐溶液；(2)搅拌混合半乳甘露聚糖溶液、膨润土悬浮液、氧化石墨烯分散液和硼酸盐溶液8～72h，倒入平板；(3)蒸发干燥，并在70～120℃下固化4～16h，最终得到半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。步骤(1)中，半乳甘露聚糖溶液的制备过程为：含半乳甘露聚糖的豆科种子胚乳机械粉碎后，按1:3-1:60固液比加入蒸馏水，在40-60℃下提取12-36h，提取物固液分离得到半乳甘露聚糖溶液。将极性有机溶剂加入上述溶液中，离心得到沉淀。将沉淀冷冻干燥、粉碎得到半乳甘露聚糖粉末。取制得的半乳甘露聚糖在搅拌条件下加入蒸馏水中，得到均匀的半乳甘露聚糖溶液。所述豆科种子选自田菁种子、瓜尔豆、槐豆和葫芦巴豆，极性有机溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇，半乳甘露聚糖分子量为500-1500kda。步骤(1)中，将10～50重量份的膨润土加入100重量份的蒸馏水中，搅拌、超声1～6次，离心后得到均匀的膨润土悬浮液。步骤(1)中，将1～5重量份的氧化石墨烯加入100重量份的蒸馏水中，搅拌、超声1～6次，离心得到均匀的氧化石墨烯分散液。步骤(1)中，硼酸盐溶液的浓度为1～5g/l；硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸镁或四硼酸钙中的一种。步骤(2)中，半乳甘露聚糖(干重)、膨润土、氧化石墨烯和硼酸盐的质量比为3-7:3-7:0-0.5:0-0.5；优选为5:5:0.08:0.01。所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法所获得的半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。一种高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)半乳甘露聚糖溶液制备含半乳甘露聚糖的豆科种子胚乳机械粉碎后，按1:3-1:60固液比加入蒸馏水，在40-60℃下提取12-36h，提取物固液分离得到半乳甘露聚糖溶液。将极性有机溶剂加入上述溶液中，离心得到沉淀。将沉淀冷冻干燥、粉碎得到半乳甘露聚糖粉末。取制得的半乳甘露聚糖在搅拌条件下加入蒸馏水中，得到均匀的半乳甘露聚糖溶液。(2)将10～50重量份的膨润土加入100重量份的蒸馏水中，搅拌、超声1～6次，离心后得到均匀的膨润土悬浮液。(3)将1～5重量份的氧化石墨烯加入100重量份的蒸馏水中，搅拌、超声1～6次，离心得到均匀的氧化石墨烯分散液。同时配制硼酸盐溶液，其质量浓度为1～5g/l。将此步骤中得到的氧化石墨烯分散液和硼酸盐溶液与步骤(1)中得到的半乳甘露聚糖溶液和步骤(2)中得到的膨润土悬浮液混合搅拌8～72h，其中半乳甘露聚糖(干重)、膨润土、氧化石墨烯和硼酸盐的质量比为0-9:0-9:0-1:0-1，优选为3-7:3-7:0-0.5:0-0.5，更优选为5:5:0.08:0.01。(4)将步骤(3)中得到的复合物溶液倒入塑料平板，蒸发干燥，并在70～120℃下固化4～16h，最终得到半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。有益效果：与现有技术相比，本发明以分枝度高、水溶性好的半乳甘露聚糖为基质，与膨润土、氧化石墨烯混合后可通过共组装形成丰富的氢键和共价键连接，并在硼酸盐作用下进一步交联形成机械强度高、阻燃性好的可生物降解复合材料。该法操作简单，制备的复合膜具有强度高、阻燃性好，同时具有可降解的特点。试验证实：复合膜拉伸强度和韧性分别达到231.16mpa和4.15mj/m3，极限氧指数为46.8％，具有很好的实用性。附图说明图1是半乳甘露聚糖(gm)、膨润土(bnt)、氧化石墨烯(go)、半乳甘露聚糖/膨润土(gm/bnt)、半乳甘露聚糖/膨润土/0.8％氧化石墨烯(gm/bnt/0.8％go)、半乳甘露聚糖/膨润土/0.8％氧化石墨烯/硼酸盐(gm/bnt/0.8％go/borate)的红外谱图；图2是半乳甘露聚糖/膨润土(gm/bnt)复合膜的力学性能测试结果图；图3是半乳甘露聚糖(gm)、膨润土(bnt)、半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯(gm/bnt/go)复合膜和半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐(gm/bnt/0.8％go/borate)的xrd谱图；图4是半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯(gm/bnt/go)复合膜的断面sem图；图5是半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯(gm/bnt/go)复合膜的力学性能测试结果图；图6是半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐(gm/bnt/go/borate)复合膜的力学性能测试结果图。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例是为说明而非限制本发明。本领域中任何普通技术人员能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。实施例1：半乳甘露聚糖/膨润土复合膜的制备(1)风干田菁种子在热水中浸泡6h，将田菁种子的胚乳与其余部分分离，得到的胚乳在30℃下干燥、机械粉碎、过100目筛子得到田菁胚乳粉。田菁胚乳粉与蒸馏水以1:50的固液比混合后置于提取罐中，50℃下搅拌提取24h，提取物于5000r/min条件下离心10min得到上清，上清在搅拌条件下加入其3倍体积、浓度为95％的乙醇，于10000r/min条件下离心10min得到沉淀。用95％的乙醇洗涤沉淀5次，将洗涤后的沉淀冷冻干燥，得到半乳甘露聚糖。测定半乳甘露聚糖的纯度和分子量。(2)2g半乳甘露聚糖(gm)加入100ml蒸馏水中，50℃、1000r/min条件下搅拌2h，于10000r/min条件下离心10min得到均匀的半乳甘露聚糖溶液。(3)3g膨润土(bnt)加入100ml的蒸馏水中，搅拌、超声，于10000r/min条件下离心10min得到膨润土悬浮液。(4)将步骤(2)的半乳甘露聚糖溶液和步骤(3)的膨润土悬浮液以不同的质量比(1:9～9:1)混合，并在室温下机械搅拌24h，将得到的复合物溶液加入塑料平板，蒸发干燥，得到半乳甘露聚糖/膨润土复合膜(gm/bnt复合膜)。结果表明，提取的半乳甘露聚糖纯度为92.4％，分子量为1.37×106da。由gm/bnt复合膜ftir图(图1)可知，860cm-1处的特征振动峰表明在膨润土和半乳甘露聚糖之间形成了共价键al-o-c。同时对gm/bnt复合膜xrd分析表明，膨润土的特征峰在6.96°处移动到6.12°，对应于其层间距离从增加到表明半乳甘露聚糖分子嵌入了膨润土的中间层。gm/bnt复合膜的力学性能结果(图2)表明，当复合膜中gm与bnt的质量比5:5时，拉伸强度最大，达到121.79mpa，此时韧性为1.38mj/m3。实施例2：半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯复合膜的制备(1)按照实施例1步骤(2)制备半乳甘露聚糖(gm)溶液。(2)按照实施例1步骤(3)制备膨润土(bnt)悬浮液。(3)将1g氧化石墨烯加入100ml蒸馏水中，搅拌、超声，重复5次，于10000r/min条件下离心10min得到均匀的氧化石墨烯(go)分散液。(4)将步骤(1)的半乳甘露聚糖溶液和步骤(2)的膨润土悬浮液按gm与bnt的质量比5:5混合，并分别加入0.4wt％、0.8wt％、1.6wt％、2％wt％的氧化石墨烯分散液，搅拌24h，将得到的复合物溶液加入塑料平板，蒸发干燥，得到半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯复合膜(gm/bnt/go复合膜)。结果表明，在gm/bnt/go复合膜的红外光谱图(图1)中，在3430cm-1处对应于oh伸缩振动峰的强度增加，表明氧化石墨烯成功地插入膨润土的中间层中，形成了氢键。同时，随着氧化石墨烯添加量的增加，三元复合膜材料中膨润土的特征峰逐渐移动至更大的角度(图3)，表明氧化石墨烯增加了该复合膜的层间距。图4的扫描电镜图进一步证明该三元复合膜材料具有贝壳状的层状结构。gm/bnt/go复合膜的力学性能结果(图5)表明，随着氧化石墨烯添加量的增加，该复合膜中的拉伸强度和韧性出现先增加后减小的趋势。当复合膜中半乳甘露聚糖、膨润土和氧化石墨烯的质量比为5:5:0.08时，拉伸强度最大，达到152.16mpa，此时韧性为1.83mj/m3。实施例3：半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜的制备(1)按照实施例1步骤(2)制备半乳甘露聚糖(gm)溶液。(2)按照实施例1步骤(3)制备膨润土(bnt)悬浮液。(3)按照实施例2步骤(3)制备氧化石墨烯(go)分散液。(4)取1g四硼酸钠溶解于100ml的蒸馏水中，制得四硼酸钠溶液。(5)将步骤(1)、(2)和(3)中制备得到的半乳甘露聚糖溶液、膨润土悬浮液和氧化石墨烯溶液混合，并加入0.1wt％的四硼酸钠溶液，搅拌24h，将得到的复合物溶液加入塑料平板，蒸发干燥完成后在90℃下固化8h，得到半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。结果表明，在gm/bnt/0.8％go/borate复合膜的红外光谱图(图1)中，当gm/bnt/go复合材料进一步与硼酸盐交联时，氧化石墨烯在1727cm-1处的特征峰消失，同时c-o带的强度出现轻微增加，表明在纳米复合膜中部分含氧基团被还原。此外，在硼酸盐交联的复合膜中，在1110cm-1处观察到一个由四面体硼酸原酸酯的共价键导致的新的峰。xrd图表明在硼酸盐交联的复合膜中，膨润土的特征峰的角度进一步变大(图3)，可能是由于硼酸盐交联作用消除了部分含氧基团。机械强度测试结果(图6)表明硼酸盐交联作用增加了复合膜的拉伸强度和韧性，gm/bnt/0.8％go/borate复合膜拉伸强度和韧性分别达到231.16mpa和4.15mj/m3，远高于大部分半纤维素基的膜材料。采用氧指数仪对材料的阻燃性能进行测试表明，gm/bnt/0.8％go/borate复合膜的极限氧指数为46.8％(表1)，表明该复合膜材料具有良好的阻燃性能。表1.极限氧指数测试结果样品极限氧指数(％)相对于gm膜提升(％)gm18.7-gm/mmt45.6143.85gm/mmt/0.4％go46.1146.52gm/mmt/0.8％go46.6149.20gm/mmt/0.8％go/0.1％borate46.8150.27gm/mmt/1.6％go47.5154.01gm/mmt/2％go47.9156.15当前第1页1 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技术特征：1.一种高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备半乳甘露聚糖溶液、膨润土悬浮液、氧化石墨烯分散液、硼酸盐溶液；
(2)搅拌混合半乳甘露聚糖溶液、膨润土悬浮液、氧化石墨烯分散液和硼酸盐溶液8～72h，倒入平板；
(3)蒸发干燥，并在70～120℃下固化4～16h，最终得到半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
2.根据权利要求1所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，半乳甘露聚糖溶液的制备过程为：含半乳甘露聚糖的豆科种子胚乳机械粉碎后，按1:3-1:60固液比加入蒸馏水，在40-60℃下提取12-36h，提取物固液分离得到半乳甘露聚糖溶液。将极性有机溶剂加入上述溶液中，离心得到沉淀。将沉淀冷冻干燥、粉碎得到半乳甘露聚糖粉末。取制得的半乳甘露聚糖在搅拌条件下加入蒸馏水中，得到均匀的半乳甘露聚糖溶液。
3.根据权利要求2所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于：所述豆科种子选自田菁种子、瓜尔豆、槐豆和葫芦巴豆，极性有机溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇，半乳甘露聚糖分子量为500-1500kda。
4.根据权利要求1所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将10～50重量份的膨润土加入100重量份的蒸馏水中，搅拌、超声1～6次，离心后得到均匀的膨润土悬浮液。
5.根据权利要求1所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将1～5重量份的氧化石墨烯加入100重量份的蒸馏水中，搅拌、超声1～6次，离心得到均匀的氧化石墨烯分散液。
6.根据权利要求1所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硼酸盐溶液的浓度为1～5g/l。
7.根据权利要求1所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，半乳甘露聚糖(干重)、膨润土、氧化石墨烯和硼酸盐的质量比为3-7:3-7:0-0.5:0-0.5。
8.根据权利要求1或7所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，半乳甘露聚糖(干重)、膨润土、氧化石墨烯和硼酸盐的质量比为5:5:0.08:0.01。
9.根据权利要求1所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸镁或四硼酸钙中的一种。
10.权利要求1-9任一项所述的高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法所获得的半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
技术总结本发明公开了一种高强度阻燃性半乳甘露聚糖基复合膜的制备方法，包括：先制备半乳甘露聚糖溶液、膨润土悬浮液、氧化石墨烯分散液、硼酸盐溶液；然后将各溶液混合搅拌8～72h，倒入平板，蒸发干燥，并在70～120℃下固化4～16h，最终得到半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。该方法简单易行，通过该法制备的半乳甘露聚糖/膨润土/氧化石墨烯/硼酸盐复合膜具有高强度、高阻燃性和可降解的特点。通过测试，结果表明GM/BNT/0.8％GO/Borate复合膜拉伸强度和韧性分别达到231.16MPa和4.15MJ/m3，极限氧指数为46.8％，具有很好的实用性。
技术研发人员：勇强;陶昱恒;黄晨;赖晨欢;黄曹兴;凌喆;李鑫;徐勇;欧阳嘉;余世袁
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：2020.03.27
技术公布日：2020.06.05
