本发明涉及一种多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜及其制备方法，属于材料领域。
背景技术：
：再生壳聚糖的力学性能较差，耐水性能差，极大地限制了其应用。论文“五倍子单宁改性整理壳聚糖纤维”提及了：五倍子单宁整理壳聚糖纤维的最佳制备条件为：ph＝3，温度70℃，时间32.1min，五倍子单宁用量为14.3％。在此条件下五倍子单宁的吸附量为127.1mg/g。五倍子单宁整理后的壳聚糖纤维力学性能改善，断裂强度提高7.4％，初始模量提高30％，3％的定伸长强度提高32.4％。同时，荧光强度也增强约3倍。也有研究通过添加茶多酚、黑孜然、百里香提取物等天然多酚和壳聚糖制备共混膜，可以提高壳聚糖薄膜的透湿性能。但是共混膜的力学性能很大程度上取决于多酚类物质的种类和含量。目前，研究人员对壳聚糖材料在食品包装或医用敷料等领域的应用表现出了很大的兴趣，成为研究热点。专利cn201911038989.4公开了一种竹纤维/羟基磷灰石/壳聚糖新型复合膜及制备方法，该复合膜是首先将纳米羟基磷灰石与壳聚糖制备成均匀复合液，然后将表面羧基化的天然竹纤维加入上述复合液中，超声分散搅拌均匀后直接在玻璃平板上流延成新型复合膜。但是该复合膜不具备多功能性，而且工艺复杂。制备共混膜在医用辅料领域具有重要意义，但现有技术中的共混膜一般不具备多功能性，而且需要添加额外的助剂，工艺复杂，例如专利cn106867005a。技术实现要素：为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种回潮率达到12.77％以下、吸水率达到90.7％以下、uva透过率7.58％以下、紫外防护系数达到125.93以上、白色念珠菌的抗菌活性值为2.1、抗菌率为99.2％以上、断裂强度达到47.4mpa以上、断裂伸长率达到30.7％以上、制备工艺简单的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜。本发明的第一个目的是提供一种多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜，其包括壳聚糖和五倍子单宁；其中，五倍子单宁与壳聚糖的质量比为0.05-0.1：1。本发明的第二个目的是提供本发明所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜的制备方法，具体步骤如下：(1)将五倍子单宁溶于去离子水中，搅拌使其充分地溶解于水中，得到五倍子单宁溶液；(2)在步骤(1)的五倍子单宁溶液中依次加入乙酸和壳聚糖(即先加乙酸，形成乙酸溶液之后再加入壳聚糖)，机械搅拌使得充分溶解并混合均匀，得到混合液；搅拌期间水浴加热；(3)将步骤(2)的混合液倒入铺有四氟乙烯膜的金属盘中，平铺成膜；置于通风橱中，自然干燥；(4)将步骤(3)制得的膜在naoh溶液中浸泡，之后取出；最后用大量的去离子水将膜冲洗至中性，自然干燥，即得到所述的共混膜。在一种实施方式中，步骤(1)中所述的五倍子单宁和去离子水的质量比为1：490-980。在一种实施方式中，步骤(1)中所述的搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间为1-3h。在一种实施方式中，步骤(2)中所述的五倍子单宁与壳聚糖的质量比为0.05-0.1：1。在一种实施方式中，步骤(2)中所述的乙酸与去离子水的体积比为0.02-0.05：1，即100ml去离子水里面加入2-5ml乙酸。在一种实施方式中，步骤(2)中所述的壳聚糖与去离子水的质量比为0.02-0.05：1，即100g去离子水里面加入2-5g壳聚糖。在一种实施方式中，步骤(2)中所述的机械搅拌的速度为1000-2000rpm，搅拌时间为20-30h。在一种实施方式中，步骤(2)中所述的水浴加热的温度为30-60℃。在一种实施方式中，步骤(3)中所述的自然干燥的时间为30-60h。在一种实施方式中，步骤(4)中所述的naoh的质量分数为1-5％。在一种实施方式中，步骤(4)中所述浸泡的具体操作为：在质量分数为1-5％的naoh溶液中的浸泡时间为20-30min。本发明的第三个目的是本发明的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜在食品包装领域或医用领域的应用。本发明的第四个目的是包含本发明所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜的食品包装袋。本发明的有益效果：(1)本发明的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜具备多功能性，回潮率达到12.77％以下，吸水率达到90.7％以下，uva透过率7.58％以下，紫外防护系数达到125.93以上，白色念珠菌的抗菌活性值为2.1，抗菌率为99.2％以上，断裂强度达到47.4mpa以上，断裂伸长率达到30.7％以上。(2)本发明中的壳聚糖与五倍子单宁的相容性好，提高五倍子单宁的用量，得到的共混膜不仅具备多功能性，而且力学性能优异；当五倍子单宁的质量为壳聚糖质量的7.5％时，断裂强度达到56mpa，比纯壳聚糖膜提高了59.7％。(3)本发明的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜仅仅采用壳聚糖和五倍子单宁，不需要加入其他交联剂以及增塑剂，通过调整两者的比例就可以实现多功能的效果，制备工艺简单。(4)本发明的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜可以用于食品包装或医用敷料等领域。附图说明图1为壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜表面的sem图像。图2为壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜断裂面的sem图像。图3为不同湿度下壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜的断裂强度和断裂伸长率的表征图。图4为壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜的表面变化与压力关系图。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。测试方法：(1)厚度测试采用织物厚度测试仪测试共混膜的厚度：采用yg141型织物厚度仪测试夹持隔距内膜的厚度。测定的厚度值精确至0.001mm，测试时压片的压力为50cn。(2)回潮率测试将共混膜置于烘箱105℃下，干燥至恒重后，将共混膜放置到温度21℃、相对湿度为65％的恒温恒湿室中平衡48h至恒重，再称取共混膜吸湿后的重量并计算回潮率。每种共混膜至少测试3次，按照公式(1)进行回潮率计算，取计算后每组的平均值为测试结果。回潮率(％)＝(m2-m1)/m1×100(1)式中：m1为共混膜干燥后的质量(g)；m2为共混膜吸湿平衡后的质量(g)。(3)吸水性能将共混膜切成较小的片，放置于105℃的烘箱中干燥至恒重后，称定干燥后的重量。然后将这些共混膜浸入去离子水中10min，再以5000rpm的速度对其离心10min，以从膜中除去过量的水。记录膜的最终重量，按照公式(2)计算膜的吸水率：吸水率(％)＝(m1-m2)/m1×100(2)式中：m1为共混膜离心后的质量(g)，m2为共混膜干燥后的质量(g)；。(4)机械性能测试根据astm标准d882-02进行测试。先将共混膜切割成10×1cm特定尺寸的样条；然后将样品置于21℃、相对湿度分别为65％和85％的条件下平衡48h以及在水中浸泡30min后擦干表面的水，在万能材料试验机上测试膜的力学性能。测试参数：夹持隔距为50mm，拉伸速度为50mm/min，每种共混膜至少9个试样(在一些明显缺陷处断裂或者在夹头断裂的样品不包括在内)。膜的断裂强度按公式(3)计算得到。q＝p/(k×d)(3)式中：q为膜的断裂强度(mpa)；p为膜的平均断裂强力(n)；k为膜的宽度(mm)；d为测试膜断裂点处的厚度(mm)。(5)紫外防护性能测试根据aatcc183-2004标准测试膜的紫外防护性能，并计算uav区(波长：315-400nm)和uvb区(波长：280-315nm)的平均透过率和紫外防护系数upf值。(6)抗菌性能测试根据iso22196：2011标准测试膜的抗菌性能，裁剪6片5cm*5cm的样品膜，测试菌种为白色念珠菌。(7)壳聚糖/五倍子单宁共混膜的缓释实验使用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配置成ph值为6.8的缓冲液，使用紫外可见光分光光度计对五倍子单宁在释放介质中的浓度进行测量。根据五倍子单宁溶液在200-600nm内的光谱图，将吸收波长设置为213nm。称50mg的膜样品，将其放入烧瓶内，加入50ml的缓冲溶液，混合均匀，再将烧瓶置于37℃的恒温水浴振荡箱内，以120r/min的频率运行。设置取样的时间点，取出1ml的释放介质，测量其吸光度值，并根据标准曲线计算其累积释放率。同时，需要保持烧瓶内溶液体积恒定，需要再加入等量的缓冲溶液。实验中样品存在三组平行实验，取三组实验的平均值作为最终结果。(8)微观结构采用hitachisu1510型号的扫描电子显微镜(sem)(日本)观察壳聚糖cs膜和壳聚糖/五倍子单宁(cs/gts)共混膜的形态。用导电胶带固定膜样品，溅射涂覆金钯，并在5kv的加速电压下观察其表面和断裂面形态结构。断裂面为拉伸断裂得到的。(9)微观力学性能测试利用美国hysitron公司的ti-premier型纳米压痕仪探测cs和cs/gt共混膜的表面粗糙度与微观力学性能，探针施加的压力为：1000μν。实施例1本发明所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜的制备方法，具体步骤如下：(1)将五倍子单宁溶于去离子水中，搅拌2h，搅拌速度为1000rpm，使其充分地溶解于水中，得到五倍子单宁溶液；其中，五倍子单宁和去离子水的质量比为0.15：100；(2)在步骤(1)的五倍子单宁溶液中依次加入乙酸和壳聚糖，机械搅拌24h，搅拌速度为1000rpm；得到充分溶解并混合均匀的混合液；期间水浴40℃加热；其中五倍子单宁的用量为壳聚糖质量的7.5％；乙酸体积为去离子水的2％；壳聚糖的质量为去离子水的2％；(3)将步骤(2)的混合液倒入20*20cm的铺有四氟乙烯膜的金属盘中，平铺成膜；置于通风橱中，自然干燥48h；(4)将步骤(3)制得的膜在3％的naoh溶液中浸泡30min，取出；之后用大量的去离子水冲洗至中性，自然干燥，即得到所述的共混膜。实施例2将实施例1中五倍子单宁的用量为壳聚糖质量的百分比调整为5％、10％，其他参数保持不变，得到所述的共混膜。对照例1将实施例1中五倍子单宁的用量为壳聚糖质量的百分比调整为2.5％，其他参数保持不变，得到所述的共混膜。对照例2将实施例1中五倍子单宁的用量为壳聚糖质量的百分比调整为12.5％，其他参数保持不变，得到所述的共混膜。对照例3将实施例1中五倍子单宁替换为黑苜蓿种子提取物黑苜蓿多酚，其他参数保持不变，得到所述的共混膜。测试结果：将实施例1-2和对照例1-3所述的共混膜进行性能测试，测试方法如前所述，具体测试结果如下：(1)厚度、回潮率、吸水率和水蒸气透过量测试结果(表1)从表1可以看出：与壳聚糖膜相比，壳聚糖/五倍子单宁共混膜厚度明显降低。壳聚糖膜的回潮率为15.15％，吸水率为95.9％，而添加了五倍子单宁的壳聚糖/五倍子单宁共混膜的回潮率和吸水率则呈现出随着五倍子单宁含量的增加，先降低后升高的趋势。这归因于五倍子单宁与壳聚糖之间的分子间作用，使得亲水基团无法吸附水分子。另一方面，五倍子单宁的回潮率低于壳聚糖，这也会使得其呈现降低的趋势。而随着五倍子单宁用量的增加，过多的五倍子单宁则会有可能发生团聚，破坏整体结构，从而导致回潮率和吸水率的提高。这一结果与含有黑苜蓿多酚的壳聚糖膜相反，随着黑苜蓿多酚含量的增加，膜的厚度具有增加趋势。表1实施例1-2和对照例1-3制备得到的共混膜的厚度、回潮率、吸水率的测试结果(2)紫外防护性能测试结果(表2)从表2可以看出：壳聚糖/五倍子单宁共混膜的紫外防护性能大大提升，并且随着五倍子单宁含量的增加不断增强。当五倍子单宁含量为壳聚糖质量的7.5％时，此时的防护系数upf值为181.88，为壳聚糖膜的69.7倍，其uva及uvb透过率也远低于壳聚糖膜。这表明壳聚糖/五倍子单宁共混膜有极强的紫外防护性能，而这种极强的紫外防护性能主要是由于五倍子单宁的特殊结构所引起的。表2实施例1-2和对照例1-2制备得到的共混膜的紫外防护性能(3)表观形貌表征(图1和图2)图1为壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜表面的sem图像。从图1可以看出：壳聚糖膜(cs)的表面光洁平整，随着五倍子单宁添加量由5％增加到10％，其膜表面依然光洁平整。据文献报道(riaz,a.,lei,s.,akhtar,h.m.s.,wan,p.,chen,d.,jabbar,s.,abid,m.,hashim,m.m.,&zeng,x..preparationandcharacterizationofchitosan-basedantimicrobialactivefoodpackagingfilmincorporatedwithapplepeelpolyphenols.internationaljournalofbiologicalmacromolecules,2018,114:547-555；rubilar,j.f.,cruz,r.m.s.,silva,h.d.,vicente,a.a.,khmelinskii,i.,vieira,m.c...physico-mechanicalpropertiesofchitosanfilmswithcarvacrolandgrapeseedextract.journaloffoodengineering,2013,115(4):466-474.)：当壳聚糖中加入苹果皮多酚、香芹酚、葡萄籽多酚制备共混膜时，当共混膜中多酚的用量不超过1％时，共混膜表面就很不均匀且粗糙，呈现出少量直径约为100μm左右的较大颗粒，这可以证明实施例1-2中五倍子单宁与壳聚糖的相容性是很好的。当五倍子单宁添加量达到12.5％时，膜表面呈现出约为1μm左右的微小颗粒。这主要是因为当五倍子单宁添加量较大时，五倍子单宁自身容易团聚，从而形成微小颗粒，导致共混膜力学性能下降。图2为壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜断裂面的sem图像。从图2可以看出：壳聚糖膜呈现出脆性断裂的趋势，而五倍子单宁的添加会使得断面呈现出韧性断裂状态，断裂端面粗糙，呈现颗粒状态，如五倍子添加量为7.5％的图所示。但是，当五倍子单宁添加量为12.5％时，其断面趋向于脆性断裂。这是因为五倍子单宁与壳聚糖之间的离子键交联增大了分子之间的作用力，使得壳聚糖膜更难以断裂。对于共混膜而言，其性能取决于各组分的性质、形态和相界面，而改善其相界面，提高共混组分的相容性是赋予其高性能的关键。从图(五倍子用量为5％、7.5％、10％)中可以看出，断面中并没有很明显的大颗粒，这说明五倍子单宁与壳聚糖之间相容性很好，这是很多天然多酚无法达到的效果。与添加苹果皮多酚、葡萄籽多酚等相比，五倍子单宁添加量可大大提升，不仅可提升多功能，而且可提升力学性能或不损失力学性能。(4)机械性能测试(图3和表3)图3为不同湿度下壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜的断裂强度和断裂伸长率。从图3和表3可以看出：随着五倍子单宁含量的增加，共混膜的断裂强度都是呈现先增大后减小的趋势，而断裂伸长率则基本呈现下降的趋势，尤其随着湿度的增加这一现象愈加明显。当五倍子单宁的含量为7.5％时，断裂强度增强最大，提高了59.7％，同时断裂伸长率下降幅度不明显。这都主要归因于五倍子单宁与壳聚糖之间形成的离子交联。五倍子单宁是含有大量酚羟基的多酚化合物，当五倍子单宁分子溶于水中时，酚羟基处形成大量的o-，壳聚糖分子中的氨基遇酸则变为nh3 ，当五倍子单宁分子靠近壳聚糖分子时，o-和nh3 之间则会形成离子交联。一方面这种离子交联会封闭一部分壳聚糖上的氨基，另一方面也可能在壳聚糖分子链间起到连接的作用，从而增大壳聚糖的分子量。这种离子交联的形成限制了壳聚糖分子链的滑移，使得壳聚糖膜的断裂强度提高，断裂伸长率略有降低。同时，通过对其在不同湿度下力学性能的研究，显然这种离子交联对氨基的封闭作用显著提高了壳聚糖膜的耐水稳定性。然而，五倍子单宁含量过高(12.5％)可能易于团聚，导致膜的结构缺陷，从而引发脆性断裂。据文献报道(riaz,a.,lei,s.,akhtar,h.m.s.,wan,p.,chen,d.,jabbar,s.,abid,m.,hashim,m.m.,&zeng,x..preparationandcharacterizationofchitosan-basedantimicrobialactivefoodpackagingfilmincorporatedwithapplepeelpolyphenols.internationaljournalofbiologicalmacromolecules,2018,114:547-555；)，当苹果皮多酚添加量为1％时，共混膜的力学性能相比纯壳聚糖膜就明显下降。而在实施例1-2中当五倍子单宁含量为5-10％之间时，壳聚糖/五倍子单宁共混膜依然具备良好的机械性能，再一次有力证明了五倍子单宁与壳聚糖之间的良好相容性。表3实施例1-2制备得到的共混膜的力学性能(5)微观力学性能测试结果(表4、图4)壳聚糖膜和实施例1-2、对照例1-2制备得到的壳聚糖/五倍子单宁共混膜在1000μn的压力下所产生的压缩模量和硬度以及探头所探测到的表面粗糙度如表4所示。从表4可以看出：随着五倍子单宁含量的增加，壳聚糖共混膜的压缩模量增大，粗糙度呈现先减小再增大的趋势，硬度没有明显变化。共混膜增大的压缩模量归因于壳聚糖与五倍子单宁之间产生的分子间作用，这种分子间作用改变了壳聚糖的结构，使其结构更为紧密。除此之外，这种分子间作用降低了膜的亲水性，因而使得膜对水的敏感度下降，从而在制备膜的过程中对水分的流失没有那么敏感了，因水分流失造成的表面凹凸状减缓，因而粗糙度有所下降。图4为壳聚糖膜和不同比例的壳聚糖/五倍子单宁共混膜的表面变化与压力关系图。由图4可以看出，共混膜在受力后不易变形，且变形后也更易恢复，这都强有力地证明了这种分子间作用地存在。表4壳聚糖膜和实施例1-2、对照例1-2制备得到共混膜的微观力学性能(6)实施例1制备得到的共混膜抗菌性测试结果(表5)从表5可以看出：实施例1制备得到的壳聚糖/五倍子单宁共混膜(cs/gts)对白色念珠菌的抗菌活性值为2.1，抗菌率为99.2％，比壳聚糖膜提高了79.5％，抗菌性能大大提升，这归因于五倍子单宁可与细菌蛋白质结合，从而使细菌蛋白质变性或凝固，进而起到杀菌作用。表5实施例1制备的共混膜和壳聚糖膜的抗菌性能的比较(7)实施例1制备得到的共混膜中五倍子单宁的缓释性能分析(表6)从表6可以看出：在前6h五倍子单宁累计释放率随着时间的延长而提高，到第6h时，累积释放率达到最高，仅为五倍子添加质量的1.3％，表明五倍子单宁与壳聚糖分子之间作用力强，不易释放，这与五倍子单宁整理后的壳聚糖纤维中五倍子单宁的释放规律不同，一方面，二者所能达到的最大累积释放率不同，壳聚糖/五倍子单宁共混膜的累积释放率远低于五倍子单宁整理后的壳聚糖纤维；另一方面，达到最高累积释放率，壳聚糖/五倍子单宁共混膜所需时间高于五倍子单宁整理后的壳聚糖纤维。这可能是因为壳聚糖/五倍子单宁共混膜中壳聚糖与五倍子单宁之间的分子间作用力远大于五倍子单宁整理后的壳聚糖纤维中的壳聚糖与五倍子单宁之间的静电作用。表6实施例1制备的壳聚糖/五倍子单宁共混膜中五倍子单宁累积释放率取样时间(h)136累积释放率(％)0.881.141.35虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页1 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技术特征：1.一种多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜，其特征在于，包括壳聚糖和五倍子单宁；其中，五倍子单宁与壳聚糖的质量比为0.05-0.1：1。
2.权利要求1所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五倍子单宁溶于去离子水中，搅拌使其充分地溶解于水中，得到五倍子单宁溶液；
(2)在步骤(1)的五倍子单宁溶液中依次加入乙酸和壳聚糖，机械搅拌使得充分溶解并混合均匀，得到混合液；搅拌期间水浴加热；
(3)将步骤(2)的混合液倒入铺有四氟乙烯膜的金属盘中，平铺成膜；置于通风橱中，自然干燥；
(4)将步骤(3)制得的膜在naoh溶液中浸泡，之后取出；最后用大量的去离子水将膜冲洗至中性，自然干燥，即得到所述的共混膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的五倍子单宁与壳聚糖的质量比为0.05-0.1：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的五倍子单宁和去离子水的质量比为1：490-980。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水浴加热的温度为30-60℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述浸泡的具体操作为：在质量分数为1-5％的naoh溶液中的浸泡时间为20-30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的壳聚糖与去离子水的质量比为0.02-0.05：1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙酸与去离子水的体积比为0.02-0.05：1。
9.权利要求1所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜在食品包装领域或医用领域中的应用。
10.包含权利要求1所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜的食品包装袋。
技术总结本发明公开了一种多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜及其制备方法，属于材料领域。本发明所述的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜，其成分包括壳聚糖和五倍子单宁；其中，五倍子单宁的用量是壳聚糖质量的5‑10％。本发明的多功能壳聚糖/五倍子单宁共混膜具备多功能性，回潮率达到12.77％以下，吸水率达到90.7％以下，UVA透过率7.58％以下，紫外防护系数达到125.93以上，白色念珠菌的抗菌活性值为2.1，抗菌率为99.2％以上，断裂强度达到47.4MPa以上，断裂伸长率达到30.7％以上，分散性能好，制备工艺简单，可以用于食品包装领域。
技术研发人员：侯秀良;朱小颖;李建红
受保护的技术使用者：江南大学;东莞市德绒羊绒制品有限公司
技术研发日：2020.01.16
技术公布日：2020.06.05
