本发明涉及密封技术领域，具体涉及到一种无石棉密封垫片及其制备方法。
背景技术：
多年来，石棉密封材料曾经是垫片材料的典型选择，因为石棉纤维具有极好的抗载荷能力，具有极好的耐化学腐蚀性、抗压性和耐高温性，且表面积大、吸附性能好等优点。但自从石棉被发现有致癌的危害，全球都在推动禁止使用石棉的环保行动，由无石棉纤维替代石棉纤维制备无石棉垫片复合材料是密封领域的必然趋势。无石棉垫片复合材料经过几十年的发展，取得了一定的进步。但由于以无石棉纤维代替时往往达不到石棉纤维所具备的广泛性能，无石棉垫片复合材料在设计时要考虑的要素比传统的石棉垫片要复杂得多。因为制备过程复杂，很多工艺流程和工艺参数不确定，目前无石棉垫片经常出现生产质量不稳定，聚合物内部存在较大的应力松弛，从而导致无石棉密封垫片密封性能不好，力学性能随着时间的推移减弱的问题。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶15～20、芳香族聚酰胺5～12、填料20～60、功能助剂1～5、硫化剂0.5～5；所述功能助剂为石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯为氨基化改性石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述氨基化改性石墨烯的氮含量为5～12wt％。
作为一种优选的技术方案，所述氨基化改性石墨烯为四亚乙基五胺修饰的石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述芳香族聚酰胺为对苯二甲酰对苯二胺纤维。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性橡胶包括丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶。
作为一种优选的技术方案，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的30wt％。
作为一种优选的技术方案，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的30～55wt％。
本发明的第二个方面提供了如上所述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到180～200℃，并在8～20mpa压力下，固化3～5分钟后出料，后处理，得到所述无石棉密封垫片。
本发明的第三个方面提供了如上所述无石棉密封垫片在密封技术领域中的应用。
本发明的无石棉密封垫片原料环保，没有使用含苯类等有害溶剂，对环境没有污染。此外，本发明的无石棉密封垫片具有优异的密封性能的力学性能，能够广泛应用于石油化工、钢铁冶炼、钻井平台、油气开采、造船、造纸、电力、制药、通用机械等领域的密封中。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶15～20、芳香族聚酰胺5～12、填料20～60、功能助剂1～5、硫化剂0.5～5；所述功能助剂为石墨烯。
本发明中所述热塑性橡胶简称tpe，又称热塑性弹性体，是一类在常温下显示橡胶弹性、受热时呈可塑性的高分子材料。本发明中对所述热塑性橡胶的种类和成分不做特殊限定，包括但不限于丁腈橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。
在一些实施方式中，所述热塑性橡胶包括丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶。
本发明中所述丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。
本发明中所述羧基化丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈和有机酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)三元共聚而成。由于羧基化的引入,活化了丁腈橡胶分子，增强了丁腈橡胶的极性，提高了丁腈橡胶的耐油性，更为明显的是赋于丁腈橡胶在高温工况下，能保持较好的机械性能。此外，由于羧基化丁腈橡胶的引入，使得无石棉密封垫片制备原料之间能够更好的相互分散和融合，避免原料之间的团聚的同时，还能将与改性石墨烯等功能助剂之间形成较强的氢键作用力，使密封垫片微观结构更加致密，密封效果和机械性能进一步得到显著的提高。
进一步地，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的30wt％。
进一步地，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的30～55wt％。
进一步地，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的45wt％。
本发明中的羧基化丁腈橡胶可以从市面上购买得到，例如兰州石化的羧基液体丁腈橡胶skd等。
本发明中的石墨烯(graphene)石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120度。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能。本发明中的石墨烯可以从市面上购买得到，例如江苏先丰纳米材料科技有限公司的100019。
在一些实施方式中，所述石墨烯为氨基化改性石墨烯。
进一步地，所述氨基化改性石墨烯的氮含量为5～12wt％。
进一步地，所述氨基化改性石墨烯为四亚乙基五胺修饰的石墨烯。
本发明中所述芳香族聚酰胺是芳香族的二元胺和芳香族的二元酸/二元酰氯等经过缩聚反应制备得到的，分子链上含有苯环基团和酰胺键的线性聚合物。由于其高度的线性结构和高含量苯环刚性结构，使得芳香族聚酰胺具有优异的机械性能。本发明中对所述芳香族聚酰胺的具体种类不做特殊限定，可以选用对位对苯二甲酰对苯二胺，间位苯二甲酰间苯二胺等。
在一些实施方式中，所述芳香族聚酰胺为对苯二甲酰对苯二胺纤维。
本发明中对所述填料不做特殊限定，包括但不限于白炭黑、黑炭黑、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、凹凸棒土、硬质陶土、纳米氧化锌、碳酸镁、膨润土、沸石粉、云母粉、煤矸石粉等。
本发明中对所述硫化剂的具体成分不做特殊限定，包括但不限于硫磺。
此外，在不降低本发明中无石棉密封垫片综合性能的前提下，还可以加入热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧剂等助剂。
作为热稳定剂，没有特别限制，可以列举的有：热稳定剂包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂。
作为盐基性铅盐类热稳定剂的实例，包括但不限于：二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅、三盐基马来酸铅、碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式亚硫酸铅、硅酸铅、共沉淀碱式硅酸铅-硫酸铅、共沉淀正硅酸铅-硅胶、氯硅酸铅复合物、氯代酞硅酸铅、碱式磺基亚磷酸铅复合物、碱式氯硅酸铅-硫酸铅复合物、碱式硫酯铅-邻苯二甲酸铅、四盐基富马酸铅、水杨酸铅。
作为增塑剂，没有特别限制，可以列举的有：邻苯二甲酸酯类、戊二酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸衍生物、多元醇衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
作为阻燃剂，没有特别限制，可以列举的有：磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等。
作为抗氧剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。
本发明的第二个方面提供了如上所述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到180～200℃，并在8～20mpa压力下，固化3～5分钟后出料，后处理，得到所述无石棉密封垫片。
本发明的第三个方面提供了如上所述无石棉密封垫片在密封技术领域中的应用。
实施例
实施例1：提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶20、芳香族聚酰胺8、填料45、功能助剂3、硫化剂3；所述功能助剂为石墨烯。
所述热塑性橡胶为丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶的混合物，重量比例为55：45；所述羧基化丁腈橡胶为兰州石化的羧基液体丁腈橡胶skd；所述芳香族聚酰胺为芳纶1414；所述填料为白炭黑、云母粉硫酸钡的混合物，重量比例为2：2：3；所述石墨烯为江苏先丰纳米材料科技有限公司的100019四亚乙基五胺修饰的石墨烯；所述硫化剂为硫磺。
上述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到190℃，并在12mpa压力下，固化4分钟后出料，裁剪，成型，得到所述无石棉密封垫片。
本实施例中的无石棉密封垫片压缩率为10.09％，拉伸强度19.6mpa，回弹性62％，而且在300摄氏度热处理12过夜之后，其回弹性基本不发生变化，依然保持非常优异的密封效果。
实施例2：提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶20、芳香族聚酰胺8、填料45、功能助剂3、硫化剂3；所述功能助剂为石墨烯。
所述热塑性橡胶为丁腈橡胶；所述芳香族聚酰胺为芳纶1414；所述填料为白炭黑、云母粉硫酸钡的混合物，重量比例为2：2：3；所述石墨烯为江苏先丰纳米材料科技有限公司的100019四亚乙基五胺修饰的石墨烯；所述硫化剂为硫磺。
上述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到190℃，并在12mpa压力下，固化4分钟后出料，裁剪，成型，得到所述无石棉密封垫片。
本实施例中的无石棉密封垫片压缩率为14.11％，拉伸强度15.2mpa，回弹性52％，而且在300摄氏度热处理12过夜之后，密封垫的形状明显发生变化，回弹性变差。
实施例3：提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶20、芳香族聚酰胺8、填料45、功能助剂3、硫化剂3；所述功能助剂为石墨烯。
所述热塑性橡胶为羧基化丁腈橡胶；所述羧基化丁腈橡胶为兰州石化的羧基液体丁腈橡胶skd；所述芳香族聚酰胺为芳纶1414；所述填料为白炭黑、云母粉硫酸钡的混合物，重量比例为2：2：3；所述石墨烯为江苏先丰纳米材料科技有限公司的100019四亚乙基五胺修饰的石墨烯；所述硫化剂为硫磺。
上述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到190℃，并在12mpa压力下，固化4分钟后出料，裁剪，成型，得到所述无石棉密封垫片。
本实施例中的无石棉密封垫片压缩率为9.80％，拉伸强度17.8mpa，回弹性53％，而且在300摄氏度热处理12过夜之后，其回弹性基本不发生变化。
实施例4：提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶20、芳香族聚酰胺8、填料45、功能助剂3、硫化剂3；所述功能助剂为石墨烯。
所述热塑性橡胶为丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶的混合物，重量比例为55：45；所述羧基化丁腈橡胶为兰州石化的羧基液体丁腈橡胶skd；所述芳香族聚酰胺为芳纶1414；所述填料为白炭黑、云母粉硫酸钡的混合物，重量比例为2：2：3；所述石墨烯为江苏先丰纳米材料科技有限公司的单层102296；所述硫化剂为硫磺。
上述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到190℃，并在12mpa压力下，固化4分钟后出料，裁剪，成型，得到所述无石棉密封垫片。
本实施例中的无石棉密封垫片压缩率为12.70％，拉伸强度17.4mpa，回弹性50％，而且在300摄氏度热处理12过夜之后，其回弹性不发生明显的变化，。
实施例5：提供了一种无石棉密封垫片，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶20、芳香族聚酰胺8、填料45、功能助剂3、硫化剂3；所述功能助剂为石墨烯。
所述热塑性橡胶为丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶的混合物，重量比例为55：45；所述羧基化丁腈橡胶为兰州石化的羧基液体丁腈橡胶skd；所述芳香族聚酰胺为芳纶1414；所述填料为白炭黑、云母粉硫酸钡的混合物，重量比例为2：2：3；所述石墨烯为江苏先丰纳米材料科技有限公司的100015十八胺修饰氨基化的石墨烯(含氮量3.11wt％)；所述硫化剂为硫磺。
上述无石棉密封垫片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到190℃，并在12mpa压力下，固化4分钟后出料，裁剪，成型，得到所述无石棉密封垫片。
本实施例中的无石棉密封垫片压缩率为13.3％，拉伸强度16.4mpa，回弹性66％，而且在300摄氏度热处理12过夜之后，其形状发生变化，回弹性显著受到影响。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
1.一种无石棉密封垫片，其特征在于，其制备原料，以重量份计，包括热塑性橡胶15～20、芳香族聚酰胺5～12、填料20～60、功能助剂1～5、硫化剂0.5～5；所述功能助剂为石墨烯。
2.如权利要求1所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述石墨烯为氨基化改性石墨烯。
3.如权利要求2所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述氨基化改性石墨烯的氮含量为5～12wt％。
4.如权利要求2或3所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述氨基化改性石墨烯为四亚乙基五胺修饰的石墨烯。
5.如权利要求1～4任意一项所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述芳香族聚酰胺为对苯二甲酰对苯二胺纤维。
6.如权利要求1～5任意一项所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述热塑性橡胶包括丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶。
7.如权利要求7所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的30wt％。
8.如权利要求7所述的无石棉密封垫片，其特征在于，所述羧基化丁腈橡胶的含量至少占热塑性橡胶的30～55wt％。
9.如权利要求1～8任意一项所述的无石棉密封垫片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比，将热塑性橡胶、芳香族聚酰胺、填料和功能助剂混合，并且高速离心旋转密炼；
(2)在经过密炼后的原料中加入硫化剂并于开炼机中滚压成片状材料；
(3)将所述片状材料置于平板硫化机模具内加热到180～200℃，并在8～20mpa压力下，固化3～5分钟后出料，后处理，得到所述无石棉密封垫片。
10.如权利要求1～8任意一项所述的无石棉密封垫片在密封技术领域中的应用。
技术总结