本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
橡胶材料和聚氨酯材料都是在日常生活中应用广泛的传统聚合物材料，近年来，有关补强传统聚合物的研究与应用已经逐渐到达瓶颈，随着人工智能的迅速崛起，对聚合物材料性能的要求早已不仅限于机械性能的提升，还要考虑聚合材料的功能化和智能化方面的性能。如今的聚合物前沿研究大多都基于分子设计及合成实现对聚合物材料的功能化，如有关电子皮肤以及软传感器的研究，消耗了过多的石油化工产品。因此使用传统聚合物材料开发智能化、功能化的材料是十分必要的。
环氧化天然橡胶是天然橡胶经过改性过程得到的衍生极性橡胶基体，在保留有天然橡胶的基本结构和性能特点的同时，又因为其携带的环氧基团而更具反应性，能与白炭黑、纳米粘土、石墨烯和二甲基丙烯酸锌等填料产生强的界面相互作用来提高材料的物理性能。并且，环氧化天然橡胶与非极性橡胶和极性橡胶均具有良好的相容性、且具有良好的耐油性和气密性，在轮胎工业、胶粘剂和新型复合材料等领域中有着广泛的应用前景。
随着对材料性能要求的提高，对功能化材料的需求逐渐增大，具有自修复功能材料的开发便是其中一个热点，尤其是在电子皮肤，自修复水凝胶和可涂覆传感器等方面。目前的开发工作几乎完全基于分子结构设计来合成聚合物，而基于传统聚合物材料，比如橡胶而开发的功能化复合材料的研究明显远远不足。
聚氨酯材料是一类以异氰酸酯与多元醇反应制得的由聚酯或聚醚多元醇与氨基甲酸酯（-nhcoo-）重复单元形成的嵌段共聚物。作为人工合成聚合物中的代表性材料，聚氨酯以涂料和弹性体两种应用方式应用于民用、航天、军事等领域，成为不可缺少的重要聚合物材料之一。现有技术中通过在聚氨酯中接枝特定的基团引入氢键作用能来赋予聚氨酯材料自修复功能，但是这些功能化聚氨酯材料依旧存在十分明显的缺陷。比如，聚氨酯分子的运动能力是实现材料自修复功能的关键因素之一，但是在不限制分子链运动能力的同时不可避免的牺牲材料的整体强度，除此之外氢键的热稳定性不佳也是阻碍相关研究实际应用的问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中基于传统聚合物材料而开发具有自修复功能的聚合物整体强度不高，氢键热稳定性差的不足，本发明提供了一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，先合成2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（upy）接枝聚氨酯，然后将其与橡胶分子链发生反应制备具有自修复功能的复合材料，该材料具有很好的强度和稳定性。
本发明首先提供了一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料，所述环氧化天然橡胶复合材料含有天然橡胶基体100份，过氧化二异丙苯1-3份，聚氨酯1-40份，防老剂1-2份，紫外线吸收剂0.5-1份，上述份数为质量份数；
所述环氧化天然橡胶基体的环氧化程度为25%，所述聚氨酯中引入了碳碳双键结构并且接枝了upy分子。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）upy接枝聚氨酯（pu-upy）的合成
将0.1mol异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）与0.05mol聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg-1000）混合，加入30mln,n-二甲基乙酰胺（dmac）作为溶剂，在85℃条件下回流搅拌两小时进行反应；
反应结束后将温度降至60℃，加入0.0375mol1,4-丁烯二醇、0.05ml催化剂（二丁基-二月桂酸锡）和50mldmac并重新升至85℃；
反应进行一小时后，进行-nco基团的滴定，且每隔二十分钟滴定一次，直到达到-nco的反应理论值，加入0.025molptmeg-1000继续反应三小时；
然后将反应物温度降至60℃，将0.0125molupy和300mldmac添加到反应物中，随后升温至85℃搅拌回流12h，反应结束后使用旋蒸仪除去dmac，得到pu-upy。
（2）复合材料的制备
在室温下将100份环氧化天然橡胶基体在双辊开炼机中塑炼3-5分钟，随后添加pu-upy20-40份；然后按顺序加入硫化剂1-3份，防老剂1-2份和紫外线吸收剂0.5-1份并均匀混合，得到物理混合的环氧化天然橡胶胶料；将混炼好的胶料陈放一天，随后置于平板硫化机中硫化，制备得到具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料。
进一步地，步骤（2）中，所述的环氧化天然橡胶基体的环氧化程度为25%。
进一步地，步骤（2）中，所述的硫化剂为过氧化物中的一种，优选的为过氧化二异丙苯（dcp）；
进一步地，步骤（2）中，所述的防老剂n-n'-二苯基-对苯二胺（dppd）；
进一步地，步骤（2）中，所述的紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（uv-9）；
进一步地，步骤（2）中，所述pu-upy和硫化剂的加入方式为一次性加入或分批加入。
进一步地，步骤（2）中，所述硫化条件为：135-145℃、压力15-25mpa和模压时间3-5分钟。
本发明中，所述-nco基团滴定步骤：称20gdmac，加入2ml二正丁胺溶液，搅拌，滴入指示剂溴甲酚绿，溶液整体呈现蓝色透明状，使用浓度为0.5mol/l的盐酸溶液进行滴定，滴定结束标志为：溶液从蓝色透明变为黄色透明，并且静置30秒后不会变回蓝色，记录hcl用量记为x0；取反应过程中的预聚体，质量记为m0，与上述滴定操作相同，记录hcl用量记为x，-nco滴定值为：
本发明的有益效果：
本发明中在制备pu-upy时添加upy来赋予聚氨酯材料多重氢键，这种结构能够提升聚氨酯材料的强度，同时在聚氨酯材料中加入1,4-丁烯二醇作为扩链剂引入碳碳双键，并将改性过的聚氨酯与环氧化天然橡胶混合，削弱了环氧化天然橡胶内部由于环氧基团极性对分子链运动能力的限制。并且制备得到的复合材料在硫化过程中，pu-upy与橡胶分子链发生反应，将由upy分子形成的多重氢键结构嵌入到橡胶基体中实现自修复功能，并且氢键网络和共价交联网络的共存提高了复合材料的稳定性。本发明选取过氧化物硫化剂来完成复合材料的硫化过程中，控制硫化温度与硫化时间形成不完全的共价交联网络，既能够在保证强度的同时不会抑制分子链良好的运动能力，同时极性橡胶基体中的环氧基团也起到对氢键网络的增强。
本发明中所用的环氧化天然橡胶是通过环氧化反应改性天然橡胶分子链上的部分双键而制备的，其既保留有天然橡胶的基本结构和性能特点，又具有一定的极性和环氧基团的反应性，在不需要添加偶联剂的情况下就能够与大多数极性填料以及其他聚合物基体产生强的相互作用，本发明选用环氧化程度高于25%的环氧化天然橡胶基体，是由于其自身携带的极性基团之间的相互作用本身就具有一定程度的修复能力。本发明中，所用聚氨酯在力学、物理、化学方面有着很优异的性能，在聚氨酯合成过程中接枝了upy基团形成多重氢键结构实现自修复功能，除此之外，还引入了碳碳双键，使聚氨酯组分在复合材料硫化过程中能够与橡胶发生共价键连接，实现两种聚合物的复合过程。
本发明中通过降低硫化温度和缩短硫化时间的方式抑制复合材料中共价网络的完全形成，使聚合物分子链保留良好的运动能力，在复合材料发生断裂后，由于复合材料内部的分子链运动能力并没有被明显限制，分子链的运动和氢键结构重排可以顺利发生，使复合材料在宏观表现出优异的自修复性能。硫化温度范围选择135-145℃，此温度值低于过氧化硫化体系的常规硫化温度，较低的温度会降低橡胶的硫化效率从而达到抑制共价网络形成目的；硫化时间为3-5分钟，远低于过氧化物硫化体系的常规硫化时间，与降低硫化温度有相同的作用。
本发明方法通过多重氢键实现复合材料的自修复性能，在环氧化天然橡胶基体中混合聚氨酯提高了复合材料中分子链的运动能力，与此同时，采用过氧化物硫化体系使复合材料内部形成共价网络增强复合材料的强度及稳定性。在复合材料强度、稳定性和自修复功能三者之间寻找到平衡点实现基于多重氢键的具有自修复功能的复合材料。
本发明所提供的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法简单，成本低，制备得到的复合材料可以在完全端断裂的情况下实现自修复。
附图说明
图1是实施例1中得到的聚氨酯（pu）在室温下的状态示意图。
图2是制备pu-upy的合成路线图。
图3是实施例2中得到的pu-upy在室温下的状态示意图。
图4是实施例1合成的pu与实施例2中合成的pu-upy的氢谱核磁分析结果。
图5是实施例2得到的pu-upy材料、实施例3中制备的环氧化天然橡胶和实施例6中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料的红外吸收谱图。
图6是实施例6中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料动态机械性能（dma）测试的结果曲线图。
图7是是实施例6中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料完全切断后断口处的光学显微镜图片，放大倍数为500×。
图8是实施例6中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料完全在切断后，在80oc条件下经过自修复过程后的断口处的光学显微镜图片，放大倍数为500×。
图9是实施例8中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料经过不同自修复时间的应力-应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明技术方案进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的实施方式仅用于说明和解释发明，并不用于限制发明。
实施例1：合成引入碳碳双键的聚氨酯（pu）：
（1）将0.1mol的ipdi与0.05mol的ptmeg-1000混合，加入30ml的dmac作为溶剂，于80℃下回流搅拌2小时进行反应。。
（2）反应结束后，将反应温度降至60oc，然后加入0.0375mol1,4-丁烯二醇，一滴二丁基-二月桂酸锡，50mldmac，然后升温至85oc继续反应。
（3）步骤（2）中的反应进行1小时后，进行-nco基团的滴定，每隔20分钟滴定一次，直到达到-nco基团的反应理论值，然后加入0.025mol的ptmeg-1000，继续反应3小时至反应结束。
（4）使用旋蒸仪将将步骤（3）中得到的生成物脱去dmac，得到引入碳碳双键的聚氨酯材料；
（5）重复以上步骤或放大实验规模大批量制备聚氨酯，将制备得到的聚氨酯浇铸进模具后，置于60oc鼓风烘箱中脱去剩余溶剂得到聚氨酯（pu）片状样品。
图1是本实施例中合成的聚氨酯（pu）在聚四氟乙烯模具中的状态，因为本实施例中的聚氨酯（pu）只引入了碳碳双键而并未接枝upy基团，能够看到聚氨酯（pu）即使在经过模具浇铸并去除溶剂之后，还是呈现粘流态，并不能很好呈现出固体聚合物的形态。
实施例2：upy接枝聚氨酯（pu-upy）
图2为本发明中制备pu-upy的合成线路图，步骤（1）-（3）同实施例1中，其他步骤如下：
（4）将0.0125mol的upy和300ml的dmac添加到步骤（3）的反应物中，随后升温至85oc搅拌回流12小时，反应结束，使用旋蒸仪除去反应产物中的dmac，得到pu-upy。
（5）重复以上步骤或放大实验规模大批量制备pu-upy，将制备得到的pu-upy浇铸进模具后，置于60oc鼓风烘箱中脱去剩余溶剂得到聚氨酯片状样品。
图3是本实施例中合成的pu-upy在聚四氟乙烯模具中的状态，由于同时引入了碳碳双键和upy基团，能够看到pu-upy经过模具浇铸形成了稳定的固态片状式样。并且此样品中并未添加交联剂，由于在制备pu-upy时添加upy来赋予聚氨酯材料多重氢键，这种结构能够提升聚氨酯材料的强度，同时在聚氨酯材料中加入1,4-丁烯二醇作为扩链剂引入碳碳双键，并将改性过的聚氨酯与环氧化天然橡胶混合，削弱了环氧化天然橡胶内部由于环氧基团极性对分子链运动能力的限制，因此仅仅凭借引进的upy基团形成的多重氢键网络就足以使低聚物聚氨酯呈现出固态弹性体的状态。
对实施例1中制备的pu和本实施例中制备的pu-upy进行氢谱核磁共振测试，具体步骤为：将成功制备完成的聚氨酯取样并溶解在氘代氯仿中进行测试，表征最终合成样品的分子结构。
图4为氢谱核磁共振测试的结果，从图中可以看出，两种聚氨酯中不同位置的氢的分布情况，成功接枝了upy分子的聚氨酯会在化学位移10-14的范围内出现三个强度相近的特征峰，这是区别于不含有upy结构的聚氨酯的最显著特征，这三个不同位置的氢也是形成多重氢键的关键。
实施例3：制备环氧化天然橡胶
称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶基体，在室温下用双辊开炼机塑炼5分钟，接着按顺序加入硫化剂过氧化二异丙苯1份，防老剂1份和紫外线吸收剂1份，混炼均匀出料，随后置于平板硫化机中，硫化条件为：135oc、压力15mpa和模压时间5分钟，得到未混合聚氨酯的环氧化天然橡胶片状试样。
实施例4：制备环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料
称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶基体，在室温下用双辊开炼机塑炼5分钟，接着按顺序加入pu-upy10份，硫化剂过氧化二异丙苯1份，防老剂1份和紫外线吸收剂1份，混炼均匀出料，随后置于平板硫化机中，硫化条件为：140oc、压力20mpa和模压时间4分钟，得到混合了10份pu-upy的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料。
实施例5：制备环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料
称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶基体，在室温下用双辊开炼机塑炼5分钟，接着按顺序加入pu-upy20份，硫化剂过氧化二异丙苯1份，防老剂1份和紫外线吸收剂1份，混炼均匀出料，随后置于平板硫化机中，硫化条件为：145oc、压力25mpa和模压时间3分钟，得到混合了20份pu-upy的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料。
实施例6：制备环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料
称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶基体，在室温下用双辊开炼机塑炼5分钟，接着按顺序加入pu-upy30份，硫化剂过氧化二异丙苯1份，防老剂1份和紫外线吸收剂1份，混炼均匀出料，随后置于平板硫化机中，硫化条件为：143oc、压力20mpa和模压时间3分钟，得到混合了30份pu-upy的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料。
本发明中考察了实施例2中制备的pu-upy、实施例3中制备的环氧化天然橡胶和实施例6中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料的红外吸收图谱，具体步骤为：分别将环氧化天然橡胶、环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料、聚氨酯材料在傅里叶变换红外吸收光谱仪上进行全反射模式（atr）的测试，测试的波数范围为500-4000cm-1。
图5为红外吸收图谱的测试结果。从图中可以看出，在复合材料的红外吸收曲线中能够观察到单独两种聚合物中的特定特征峰，这是由于本发明中的复合材料、基本组成是两种聚合物材料，但是橡胶本身就大量存在碳碳双键，因此复合材料在1600波数出现的特征峰并不能够说明问题；而pu-upy中出现的类似峰形，能够判断出碳碳双键的引入是成功的。
实施例7：制备环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料
称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶基体，在室温下用双辊开炼机塑炼5分钟，接着按顺序加入pu-upy40份，硫化剂过氧化二异丙苯1份，防老剂1份和紫外线吸收剂1份，混炼均匀出料，随后置于平板硫化机中，硫化条件为：143oc、压力20mpa和模压时间3分钟，得到混合了40份pu-upy的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料。
对实施例4、实施例5、实施例6和实施例7中制备的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料进行动态机械性能分析，具体分析步骤如下：用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，表征复合材料的动态粘弹性能。测试采用拉伸模式，测试升温速度3℃/min，温度范围为-60～60℃，测试频率为1hz，动态应变为0.5%，样品尺寸为20mm×10mm×1mm，分析结果如图6所示。
从dma结果中能够看出，随着混合聚氨酯的含量变多，复合材料的损耗因子（tanδ）是呈现降低趋势的，而与此同时复合材料的玻璃化转变温度（tg）并未发生明显的变化。当聚氨酯含量由0变化至30份的时候，损耗因子由2.6下降到1.5左右，聚氨酯含量为40份的样品与含30份聚氨酯的复合材料相比并未发生明显的动态机械性能变化。此外，由于损耗因子越大说明材料的黏性越大，损耗因子越小说明材料的弹性越大，因此测试结果表明，将含有upy结构的聚氨酯与橡胶材料混合所得的复合材料由于氢键网络的存在而在宏观表现出黏性的降低。从结果来看，由于聚氨酯占比增加，复合材料的玻璃化转变温度（tg）逐渐升高，并且混合30份的pu-upy对环氧化天然橡胶的损耗因子影响基本达到最大值。
实施例8：环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料自修复性能测试
将实施例6中得到的环氧化天然橡胶/聚氨酯复合材料使用裁刀裁成若干标准哑铃试样，使用干净的刀片将样条沿垂直于拉伸方向完全切断，将断后的样品断口立即接触并轻轻按压，随后置于60oc烘箱中在不施加外力的条件下进行自修复，自修复时长为10分钟，20分钟，30分钟，40分钟，50分钟。经过自修复的试样进行拉伸测试，表征其力学性能指标与原始样品相比的恢复情况。
图7是自修复过程之前的断口处的光学显微镜图片，放大倍数为500×。由于刀片切割导致断口发生轻微形变，因此即使将两部分的断口接触好，在放大500倍后还是存在十分明显的断口痕迹。
图8是在60oc条件下经过1小时自修复过程后的断口处的光学显微镜图片，放大倍数为500×。从图中能够观察到，断口处空隙的阴影几乎消失，并且样品断口处并不是十分平整，有向端口位置内部发生收缩的现象。尽管整个过程中并未施加外力，但由于复合材料内部只是轻度的共价交联，并未对分子链的运动及调整形成过大的阻力，复合材料内部仍能通过分子链的调整来实现自修复。
图9是在经历自修复过程前后的力学性能测试结果，复合材料在固定温度（60oc）进行自修复，自修复时间分别为10分钟，20分钟，30分钟，40分钟和50分钟。同时，对未经处理的复合材料试样依据gb/t528-2009进行了力学性能测试，对比说明该复合材料的力学性能恢复情况。从应力-应变曲线中能够看出，随着自修复时间的延长，复合材料的力学性能指标是呈现出明显的恢复趋势，自修复10分钟时，样品的拉伸强度和断裂伸长率不太理想，当时间延长至30分钟以上后，样品（经过刀片切割且进行修复的样品）的力学性能指标呈现出与原始样品（未经过刀片切割并进行修复的样品）更加接近的状态。然而自修复时间为50分钟的样品，其拉伸强度和断裂伸长率能恢复到原始样品的85%以上。这是是因为复合材料需要保持强度和稳定性，制备过程中聚氨酯中引入了碳碳双键，在硫化过程中会使共价交联，共价键连接在完全机械损伤后无法100%还原。因此断裂处即使发生了自修复，但是由于分子链的运功引起断口处发生的收缩，导致断口处成为了复合材料的薄弱点；而本发明中的复合材料主要以多重氢键实现自修复的功能，但是同时使用将复合材料进行轻度交联的手段提高其强度和稳定性，复合材料中共价交联的部分在发生完全断裂之后无法恢复。
1.一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶复合材料含有环氧化天然橡胶基体100份，过氧化二异丙苯1-3份，聚氨酯1-40份，防老剂1-2份，紫外线吸收剂0.5-1份，所述份数为质量份数。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶基体的环氧化程度为25%，所述聚氨酯中引入了碳碳双键结构并且接枝了upy分子。
3.一种具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在室温下将100份环氧化天然橡胶基体在双辊开炼机中塑炼3-5分钟，随后添加upy接枝的聚氨酯20-40份；然后按顺序加入硫化剂1-3份，防老剂1-2份和紫外线吸收剂0.5-1份，均匀混合，得到物理混合的环氧化天然橡胶胶料；将混炼好的胶料陈放一天，随后置于平板硫化机中硫化，制备得到具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料。
4.根据权利要求3所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述upy接枝的聚氨酯的合成步骤具体为：
将异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇混合，加入n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，在85℃条件下回流搅拌两小时进行反应；反应结束后将温度降至60℃，加入1,4-丁烯二醇、催化剂和n,n-二甲基乙酰胺并重新升至85℃；反应进行一小时后，进行-nco基团的滴定，且每隔二十分钟滴定一次，直到达到-nco的反应理论值，加入聚四氢呋喃醚二醇继续反应三小时；然后将反应物温度降至60℃，将upy和n,n-二甲基乙酰胺添加到反应物中，随后升温至85℃搅拌回流12h，反应结束后使用旋蒸仪除去n,n-二甲基乙酰胺，得到upy修饰的聚氨酯。
5.根据权利要求3所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化物中的一种。
6.根据权利要求5所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯。
7.根据权利要求3所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的防老剂n-n'-二苯基-对苯二胺。
8.根据权利要求3所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
9.根据权利要求3所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述upy接枝的聚氨酯和硫化剂的加入方式为一次性加入或分批加入。
10.根据权利要求3所述的具有自修复功能的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化条件为：140-150oc、压力15-25mpa和模压时间3-5分钟。
技术总结