本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种pe复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯（polyethylene，简称pe）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好等优点。聚乙烯可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，目前广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。然而现有的聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，存在力学性能、耐候性欠佳等问题，影响了其使用寿命和应用场合，且其力学性能有待进一步提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种pe复合材料，该pe复合材料具有良好的耐候性和耐老化性以及优异的力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种pe复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，有利于工业化生产。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种pe复合材料，包括如下重量份的原料：
ldpe90-120份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-15份
pvdf树脂7-13份
填料8-12份
光稳定剂1-3份
抗氧剂0.2-0.4份
增效助剂14-21份。
本发明的pe复合材料将ldpe与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、pvdf树脂、填料、抗氧剂、光稳定剂和增效助剂相互配合，使pe复合材料有良好的耐候性和耐老化性，抗冲击强度高和拉伸强度高，综合性能优越。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂619和抗氧剂1076中的至少一种。本发明通过采用上述抗氧剂可抑制pe复合材料的热降解和氧化降解，提高其耐老化性。
进一步的，所述光稳定剂为2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑和2，4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。本发明过采用上述光稳定剂，与各原料实现良好的配合，可在pe耐紫外，提高pe复合材料的耐候性，延长其使用寿命。
本发明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子链中引入了醋酸乙烯单体可提高pe复合材料的柔韧性、抗冲击性和各组分相容性。pvdf树脂化学结构中以氟一碳化合键结合，该具有短键性质的结构与氢离子形成稳定牢固的结合．赋予了复合材料良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐候性。本发明通过严格控制各原料种类的种类及用量配比通过将pe和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、pvdf树脂复合，各原料相容性好，并添加其他原料，可以提高各组分间分子链间的作用力和加工流动性，使制得的pe复合材料具有优良的耐热性、耐候性和力学综合性能。进一步的，所述pvdf树脂优选但不限于阿科玛kynarpvdfhsv900。进一步的，所述ldpe为燕山石化ld104。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选但不限于eva美国杜邦460。
进一步的，每份所述增效助剂包括如下重量份的原料：纳米木质素12-18份、聚酰胺纤维15-20份、改性纳米石墨烯8-12份。进一步的，所述聚酰胺纤维优选但不限于尼pa-610。
本发明采用具有高比表面积的纳米木质素，在pe复合材料体系中具有良好的相容性，具有较强的捕获氢过氧化物自由基的能力，可提高pe复合材料的抗氧化能力；本发明将纳米木质素、改性纳米石墨烯和与聚酰胺纤维进行混合分散，纳米木质素、改性纳米石墨烯可以以聚酰胺纤维作为载体均匀分散于pe中，不会发生应力集中现象,同时聚酰胺纤维可提高复合材料的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑；纳米木质素、聚酰胺纤维、改性纳米石墨烯和相配合，在pe复合材料体系中分布均匀，可以有效提高pe复合材料的抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率耐候性、并提高其耐高温性和耐候性。
进一步的，所述改性纳米石墨烯的制备方法包括如下步骤：
s1、按重量份计，取60-70份纳米石墨烯加入到30-38份乙醇中，加热至50-70℃，搅拌均匀后，得到混合物a；
s2、将5-8份二羟甲基丙酮、6-9份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂5-8份加入到混合物a中，不断搅拌，加热至75-85℃，保温30-60min，经过滤、烘干制得改性纳米石墨烯。
进一步的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560和硅烷偶联剂kh-570中的至少一种。
本发明中通过上述制备方法制得的改性纳米石墨烯表面可保留着一定数量的羟基、羧基、羰基等功能基团，其在pe复合材料中分散均匀，不易团聚，实现了石墨烯的均一分散，并可显著提升pe复合材料的耐候性和力学综合性能。
进一步的，所述填料为碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。通过采用上述填料，可以降低pe的占比从而降低成本，并提高了pe复合材料的机械性能和耐候性。优选地，所述填料由碳酸钙、滑石粉和云母粉按重量比1-2：1-2：1组成。
本发明另一目的通过下述技术方案实现：一种上述pe复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按比例将各原料混合，得到混合物；
（2）、将得到的混合物加入到双螺杆挤出机，经挤出、吹干、切粒后，得到pe复合材料。
进一步的，所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为230-250℃，四区温度为240-250℃，五区温度为240-250℃，六区温度为250-260℃，七区温度为250-260℃，八区温度为220-240℃，九区温度为210-230℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-400r/min。
本发明pe复合材料的制备方法操作简单高效，控制方便，利于工业生产。本发明通过严格控制挤出过程的各区温度，能使pe复合材料挤出稳定，成型性好，具有良好的力学综合性能和耐候性。
本发明的有益效果在于：本发明的pe复合材料将ldpe与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、pvdf树脂、填料、抗氧剂、光稳定剂和增效助剂相互配合，各原料相容性好，使pe复合材料有良好的耐候性和耐老化性，缺口冲击强度高，具有优异的抗冲击强度和拉伸强度，综合性能优越。pe复合材料的制备方法简单高效，控制方便，利于工业生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种pe复合材料，包括如下重量份的原料：
ldpe95份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份
pvdf树脂11份
填料10份
光稳定剂2份
抗氧剂0.3份
增效助剂16份。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比3:1组成。
进一步的，所述光稳定剂为2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑按重量比2.5:1组成。
进一步的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为eva美国杜邦460。所述ldpe为燕山石化ld104。所述pvdf树脂为阿科玛kynarpvdfhsv900。所述聚酰胺纤维优选但不限于尼龙pa-610。
进一步的，每份所述增效助剂包括如下重量份的原料：纳米木质素15份、聚酰胺纤维18份、改性纳米石墨烯9份。
进一步的，所述改性纳米石墨烯的制备方法包括如下步骤：
s1、按重量份计，取65份纳米石墨烯加入到33份乙醇中，加热至60℃，搅拌均匀后，得到混合物a；
s2、将7份二羟甲基丙酮、6份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂6份加入到混合物a中，不断搅拌，加热至80℃，保温45min，经过滤、烘干制得改性纳米石墨烯。
进一步的，所述硅烷偶联剂为所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560和硅烷偶联剂kh-570中按照重量比1:1：2组成。
进一步的，所述填料由碳酸钙、滑石粉和云母粉按重量比1.5：1：1组成。
一种上述pe复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按比例将各原料混合，得到混合物；
（2）、将得到的混合物加入到双螺杆挤出机，经挤出、吹干、切粒后，得到pe复合材料。
进一步的，所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为240℃，四区温度为2450℃，五区温度为245℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为230℃，九区温度为220℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350r/min。
实施例2
一种pe复合材料，包括如下重量份的原料：
ldpe90份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份
pvdf树脂7份
填料8份
光稳定剂1份
抗氧剂0.2份
增效助剂14份。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂619按照重量比1:1组成。
进一步的，所述光稳定剂为2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑和2，4-二羟基二苯甲酮中的按照重量比1:1:2组成。
进一步的，每份所述增效助剂包括如下重量份的原料：纳米木质素12份、聚酰胺纤维15份、改性纳米石墨烯8份。
进一步的，所述改性纳米石墨烯的制备方法包括如下步骤：
s1、按重量份计，取60份纳米石墨烯加入到30份乙醇中，加热至50℃，搅拌均匀后，得到混合物a；
s2、将5份二羟甲基丙酮、6份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂5份加入到混合物a中，不断搅拌，加热至75℃，保温60min，经过滤、烘干制得改性纳米石墨烯。
进一步的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570。
进一步的，所述填料由碳酸钙、滑石粉和云母粉按重量比1：2：1组成。
一种上述pe复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按比例将各原料混合，得到混合物；
（2）、将得到的混合物加入到双螺杆挤出机，经挤出、吹干、切粒后，得到pe复合材料。
进一步的，所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为220℃，九区温度为210℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
一种pe复合材料，包括如下重量份的原料：
ldpe120份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份
pvdf树脂13份
填料12份
光稳定剂3份
抗氧剂0.4份
增效助剂21份。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂619和抗氧剂1076按照重量比1:1组成。
进一步的，所述光稳定剂为2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑和2，4-二羟基二苯甲酮按照重量比3：1组成。
进一步的，每份所述增效助剂包括如下重量份的原料：纳米木质素18份、聚酰胺纤维20份、改性纳米石墨烯12份。
进一步的，所述改性纳米石墨烯的制备方法包括如下步骤：
s1、按重量份计，取70份纳米石墨烯加入到38份乙醇中，加热至70℃，搅拌均匀后，得到混合物a；
s2、将8份二羟甲基丙酮、9份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂8份加入到混合物a中，不断搅拌，加热至85℃，保温30min，经过滤、烘干制得改性纳米石墨烯。
进一步的，所述硅烷偶联剂为所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-560和硅烷偶联剂kh-570按照重量比1:2组成。
进一步的，所述填料由碳酸钙、滑石粉和云母粉按重量比2：2：1组成。
一种上述pe复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按比例将各原料混合，得到混合物；
（2）、将得到的混合物加入到双螺杆挤出机，经挤出、吹干、切粒后，得到pe复合材料。
进一步的，所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为240℃，九区温度为230℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
一种pe复合材料，包括如下重量份的原料：
ldpe110份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物14份
pvdf树脂10份
填料11份
光稳定剂2.5份
抗氧剂0.25份
增效助剂19份。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂619按照重量比1:1.5组成。
进一步的，每份所述增效助剂包括如下重量份的原料：纳米木质素16份、聚酰胺纤维19份、改性纳米石墨烯9份。
进一步的，所述改性纳米石墨烯的制备方法包括如下步骤：
s1、按重量份计，取68份纳米石墨烯加入到36份乙醇中，加热至65℃，搅拌均匀后，得到混合物a；
s2、将7份二羟甲基丙酮、8份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂6份加入到混合物a中，不断搅拌，加热至80℃，保温50min，经过滤、烘干制得改性纳米石墨烯。
进一步的，所述硅烷偶联剂为所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
进一步的，所述填料由碳酸钙、滑石粉和云母粉按重量比2：1：1组成。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中的增效助剂不含有聚酰胺纤维、采用纳米石墨烯替代改性纳米石墨烯，增效助剂中的其他原料之间的比例与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例不添加有乙烯-醋酸乙烯酯和pvdf树脂，采用等量pe替换。
对实施例1-4和对比例1-2的pe复合材料进行性能测试：首先对实施例1-4和对比例1-2的pe复合材料进行抗冲击强度和拉伸强度的测试，其中拉伸强度的测试按照astmd638，抗冲击强度测试按照astmd256：测试温度为23℃；将上述pe复合材料分别进行热氧老化测试和紫外老化测试；其中热氧老化测试按照gb/t7141-2008进行；紫外老化测试按照astmg154-2006进行，分别测定热氧老化和紫外老化后的抗冲击强度和拉伸强度；并计算各项性能老化后的保持率。
老化测试前、热氧老化后和紫外老化后的抗冲击强度试验结果如下：
老化测试前、热氧老化后和紫外老化后的拉伸强度试验结果如下：
由上表可知，本发明的实施例1相对于对比例1-2，经热氧老化测试和紫外老化后，具有更为优异的抗冲击强度和拉伸强度。因此，本发明的pe复合材料具有良好的耐候性和耐老化性，并具有优异的抗冲击强度和拉伸强度，综合性能优越。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
1.一种pe复合材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
ldpe90-120份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-15份
pvdf树脂7-13份
填料8-12份
光稳定剂1-3份
抗氧剂0.2-0.4份
增效助剂14-21份。
2.根据权利要求1所述的一种pe复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂619和抗氧剂1076中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种pe复合材料，其特征在于：所述光稳定剂为2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑和2，4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种pe复合材料，其特征在于：每份所述增效助剂包括如下重量份的原料：纳米木质素12-18份、聚酰胺纤维15-20份、改性纳米石墨烯8-12份。
5.根据权利要求5所述的一种pe复合材料，其特征在于：所述改性纳米石墨烯的制备方法包括如下步骤：
s1、按重量份计，取60-70份纳米石墨烯加入到30-38份乙醇中，加热至50-70℃，搅拌均匀后，得到混合物a；
s2、将5-8份二羟甲基丙酮、6-9份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂5-8份加入到混合物a中，不断搅拌，加热至75-85℃，保温30-60min，经过滤、烘干制得改性纳米石墨烯。
6.根据权利要求5所述的一种pe复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560和硅烷偶联剂kh-570中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种pe复合材料，其特征在于：所述填料为碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的pe复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、按比例将各原料混合，得到混合物；
（2）、将得到的混合物加入到双螺杆挤出机，经挤出、吹干、切粒后，得到pe复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种pe复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为230-250℃，四区温度为240-250℃，五区温度为240-250℃，六区温度为250-260℃，七区温度为250-260℃，八区温度为220-240℃，九区温度为210-230℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-400r/min。
技术总结