本发明涉及用于罐用铝合金材料的表面处理的表面处理剂、具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的制造方法以及使用了该方法的铝合金罐体和铝合金罐盖。
背景技术：
铝合金材料用的表面处理剂广泛使用磷酸铬系表面处理剂。然而，因为含有有害的6价铬，所以从环境方面的问题出发，需求不含有6价铬、又可以与磷酸铬系表面处理同样地赋予高耐腐蚀性和密合性的、无铬的表面处理剂。
专利文献1中提出了一种表面处理金属材料，其具有以zr、o、f作为主成分，且不含有磷酸根离子的无机表面处理层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-97712号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供一种表面处理剂，其可以在罐用铝合金材料的表面或表面上形成具有优异的耐腐蚀性和密合性的表面处理皮膜。此外，本发明要解决的问题在于，提供具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料以及包含该合金材料的罐体和罐盖，上述具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料是通过使用上述表面处理剂进行表面处理所得到的。
用于解决问题的方案
本发明的表面处理剂包含特定量的锆、铝、硝酸根和氟，且铝的量与氟的量满足特定的关系式，由此可形成具有优异的耐腐蚀性和密合性的表面处理皮膜。本发明包含以下内容。
[1]一种表面处理剂，其用于罐用铝合金材料的表面处理，
上述表面处理剂包含锆、铝、硝酸根和氟，ph在2.0～4.0的范围内，
上述锆的质量摩尔浓度在3.2mmol/kg～33.0mmol/kg的范围内，或可以在3.2mmol/kg～11.0mmol/kg的范围内，
上述铝的质量摩尔浓度在14.8mmol/kg～74.1mmol/kg的范围内，
上述硝酸根的质量摩尔浓度在16.1mmol/kg～161.4mmol/kg的范围内，或可以在16.1mmol/kg～80.7mmol/kg的范围内，
上述氟的质量摩尔浓度在52.6mmol/kg～526.3mmol/kg的范围内，
上述表面处理剂满足(f-6zr)/al≥2.5(其中，f表示上述氟的质量摩尔浓度，zr表示上述锆的质量摩尔浓度，al表示上述铝的质量摩尔浓度。)、且实质上不含有磷化合物。
[2]一种制造方法，是具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的制造方法，
包含在罐用铝合金材料的表面或表面上接触[1]所述的表面处理剂的工序。
[3]一种制造方法，是具有包含表面处理皮膜和基底皮膜的多层皮膜的罐用铝合金材料的制造方法，包含：
在罐用铝合金材料的表面或表面上接触[1]所述的表面处理剂的工序，以及
在接触了上述表面处理剂的罐用铝合金材料的表面上接触包含聚合物的基底处理剂的工序，该聚合物具有下述式(i)表示的重复结构，
[化学式1]
[式(i)中，x为氢原子或下述式(ii)表示的z基，所述z基的导入率相对于每1个苯环为0.3～1.0，
[化学式2]
(式(ii)中、r1和r2为分别独立，是碳原子数为10以下的烷基或碳原子数为10以下的羟烷基)。]
在上述式(i)中的x全部为氢原子的情况下，聚合物的重均分子量在1000～100000的范围内。
[4]一种具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料，其是通过[2]所述的制造方法所得到的，上述表面处理皮膜的附着量以每单位面积的锆原子的换算质量计，在1～50mg/m2的范围内。
[5]一种具有多层皮膜的罐用铝合金材料，其是通过[3]所述的制造方法得到的、具有包含表面处理皮膜和基底皮膜的多层皮膜的罐用铝合金材料，上述表面处理皮膜的附着量以每单位面积的锆原子的换算质量计在1～50mg/m2的范围内，
上述基底皮膜的附着量以每单位面积的碳的换算质量计，在0.1～30mg/m2的范围内。
[6]一种罐盖，其在[4]或[5]所述的罐用铝合金材料的至少一个表面上具有树脂组合物层。
[7]一种罐体，其在[4]或[5]所述的罐用铝合金材料的至少一个表面上具有树脂组合物层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种表面处理剂，其可以在罐用铝合金材料的表面或表面上形成具有优异的耐腐蚀性和密合性的表面处理皮膜。此外，可以提供具有该表面处理皮膜的罐用铝合金材料，以及包含该合金材料的罐体和罐盖。
附图说明
图1表示作为本发明的一个实施例，在层压膜密合性试验2中试验片的切口的示意图。
图2表示作为本发明的一个实施例，在层压膜密合性试验2中评价的最大膜残留宽度的示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是用于罐用铝合金材料的表面处理剂。
本实施方式的表面处理剂包含锆(元素)、铝(元素)、硝酸根(no3-)和氟(元素)，ph在2.0～4.0的范围内。锆(元素)、铝(元素)、氟(元素)等可以以任意的方式包含在表面处理剂中，例如，可以是离子的方式、配离子的方式。以下，分别将锆(元素)、铝(元素)和氟(元素)称为“锆”、“铝”和“氟”。
作为锆的供给源，只要是可以在表面处理剂中供给锆离子、包含锆的配离子等的供给源，就没有特别限定，可以使用例如：锆的氧化物；锆的氢氧化物；锆的硝酸盐；六氟锆酸、其碱金属盐或铵盐等锆的氟化物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
通过使表面处理剂中的锆的质量摩尔浓度在3.2mmol/kg～33.0mmol/kg的范围内，可以形成良好的皮膜，但也可以在3.2mmol/kg～11.0mmol/kg的范围内。
作为氟的供给源，只要是可以在表面处理剂中供给氟离子、包含氟的配离子等的供给源，就没有特别限定，可以使用例如氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、六氟锆酸、六氟硅酸、四氟硼酸等酸；以及这些酸的盐等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
通过表面处理剂中的氟的质量摩尔浓度在52.6mmol/kg～526.3mmol/kg的范围内，可以形成良好的皮膜。
作为铝的供给源，只要是可以在表面处理剂中供给铝离子、包含铝的配离子等的供给源则没有特别限定，可以使用例如金属铝、锆的氧化物、铝的氢氧化物、铝的硝酸盐、铝的硫酸盐、铝酸钠等铝酸盐；六氟铝酸等铝的氟化物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
通过使表面处理剂中的铝的质量摩尔浓度在14.8mmol/kg～74.1mmol/kg的范围内，可以形成良好的皮膜。
在本实施方式中，表面处理剂中的锆量、铝量和氟量的需要满足关系式：(f-6zr)/al≥2.5。其中，f表示氟的质量摩尔浓度，zr表示锆的质量摩尔浓度，al表示铝的质量摩尔浓度。通过满足该关系式，可以形成良好的皮膜。另外，上述关系式的上限值没有特别限定，优选为4.0以下。
作为表面处理剂中包含的硝酸根的供给源，只要是可以在表面处理剂中供给硝酸根的供给源，就没有特别限定，可以使用例如硝酸；硝酸钾、硝酸钠、硝酸铝、硝酸铵等硝酸盐等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
通过表面处理剂中的硝酸根的质量摩尔浓度在16.1mmol/kg～161.4mmol/kg的范围内，可以形成良好的皮膜，但也可以在16.1mmol/kg～80.7mmol/kg的范围内。
本实施方式的表面处理剂可以进一步包含bi(元素)、co(元素)、fe(元素)、ni(元素)、mg(元素)等。这些可以以任意的方式包含在表面处理剂中，可以是例如离子的方式、配离子的方式。作为这些的离子或配离子的供给源没有特别限定，可以使用例如bi、co、fe、ni或mg的硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和氟化物等金属化合物。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。使用配合了上述金属化合物的表面处理剂，在罐用铝合金材料的表面或表面上形成表面处理皮膜，由此可以提高形成于表面处理皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。
在配合上述金属化合物的情况下，表面处理剂中的上述金属化合物的含量以配合的金属原子的换算质量摩尔浓度计，通常为0.1mmol/kg以上。且优选为62.0mmol/kg以下、更优选为41.0mmol/kg以下。使用上述金属化合物的含量在上述范围内的表面处理剂，在罐用铝合金材料的表面或表面上形成表面处理皮膜，由此可以进一步提高形成于表面处理皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。
本实施方式的表面处理剂实质上不含有磷化合物。本说明书中的磷化合物是指一分子中包含1个以上磷元素的化合物。实质上不含有磷化合物是指，表面处理剂中的磷化合物的质量摩尔浓度为0.1mmol/kg以下，也可以为0.05mmol/kg以下，还可以为0.01mmol/kg以下，优选完全不含有磷化合物。
此外，本实施方式的表面处理剂优选实质上不含有sn(元素)。使用实质上不含有sn(元素)的表面处理剂，在罐用铝合金材料的表面或表面上形成表面处理皮膜，由此可以抑制形成的表面处理皮膜耐腐蚀性的降低。实质上不含有sn(元素)是指，表面处理剂中的sn(元素)的质量摩尔浓度为0.1mmol/kg以下，也可以为0.05mmol/kg以下，还可以为0.01mmol/kg以下，优选完全不含有sn(元素)。
此外，本实施方式的表面处理剂可以包含zn(元素)。zn(元素)可以以任意的方式包含在表面处理剂中，例如可以是离子的方式、配离子的方式。作为这些离子或配离子的供给源没有特别限定，可以使用例如zn的硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和氟化物等。在包含zn(元素)的情况下，表面处理剂中的zn(元素)的质量摩尔浓度优选为1.5mmol/kg以下、更优选为0.8mmol/kg以下。使用zn(元素)的质量摩尔浓度在上述范围内的表面处理剂，在罐用铝合金材料的表面或表面上形成表面处理皮膜，由此可以提高形成的表面处理皮膜的耐腐蚀性。另外，表面处理剂可以完全不含有zn(元素)。
本实施方式的表面处理剂可以含有除了上述说明的成分以外的成分，优选实质上不含有有机物。使用实质上不含有有机物的表面处理剂，在罐用铝合金材料的表面或表面上形成表面处理皮膜，由此可以抑制形成的表面处理皮膜在酸性水溶液中的耐溶解性降低。另外，实质上不含有有机物是指，表面处理剂中的有机物的质量摩尔浓度(在存在多种有机物的情况下，是指合计的质量摩尔浓度)为0.1mmol/kg以下，可以为0.05mmol/kg以下，也可以为0.01mmol/kg以下，优选完全不含有有机物。
本实施方式的表面处理剂的ph如后述那样，是指在罐用铝合金材料的表面或表面上进行接触时的温度下的值，通常在2.0～4.0的范围内。使用ph在上述范围内的表面处理剂，在罐用铝合金材料的表面或表面上形成表面处理皮膜，由此可以提高形成的表面处理皮膜的皮膜性能。表面处理剂的ph可以通过使用硝酸、硫酸、氢氟酸等酸成分；氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵等碱成分等进行调节。
本实施方式的表面处理剂可以通过例如混合锆的供给源、氟的供给源、铝的供给源、硝酸根的供给源和水来制造。锆的供给源和氟的供给源，或者锆的供给源和硝酸根的供给源可以是同一种化合物，也可以是不同的化合物。此外，铝的供给源和氟的供给源，或者铝的供给源和硝酸根的供给源可以是同一种化合物，也可以是不同的化合物。
在本发明的另一个实施方式中，通过在罐用铝合金的表面或表面上接触表面处理剂来形成表面处理皮膜，接下来，通过在接触了上述表面处理剂的罐用铝合金材料的表面上接触基底处理剂来形成基底皮膜。这样，通过在表面处理皮膜上形成基底皮膜，可以提高设置在基底皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。
基底处理剂包含具有下述式(i)表示的重复结构的聚合物。
[化学式3]
式(i)中，x表示氢原子或下述式(ii)表示的z基，z基的导入率相对于每1个苯环为0.3～1.0。z基的导入率可以通过例如利用chns-o元素分析，使聚合物完全燃烧，测定生成的气体(co2、h2o、n2、so2)来进行各元素的定量，根据定量结果来算出。
[化学式4]
(式(ii)中、r1和r2分别独立，是碳原子数为10以下的烷基或碳原子数为10以下的羟烷基。)
在x全部为氢原子时，聚合物的重均分子量在1000～100000的范围内。重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法测定聚苯乙烯换算的分子量，作为该聚苯乙烯换算的分子量来求出。
基底处理剂可以包含上述聚合物和水，也可以进一步含有酸成分等其他的成分。其制造方法没有特别限定，可以通过混合例如聚合物、水、根据需要而使用的酸系化合物来进行制备。作为上述酸系化合物，可以使用例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、硝酸、硫酸等无机酸；氢氟酸、六氟锆酸、六氟钛酸、四氟硼酸、酸性氟化铵等氟化物；甲酸、乙酸、乙二酸、乳酸、柠檬酸、乙酸锆、乙酸钛、乙酸铝等有机酸或其盐等，但不限于这些。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
基底处理剂中的聚合物浓度没有特别限定，通常为0.01g/l以上、优选为0.05g/l以上。且通常为30g/l以下、优选为10g/l以下。使用聚合物浓度在上述范围内的基底处理剂在表面处理皮膜上形成基底皮膜，由此可以提高设置在基底皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。
在基底处理剂中含有酸系化合物的情况下，酸系化合物的浓度没有特别限定，通常为0.01g/l以上、优选为0.05g/l以上。且通常为30g/l以下、优选为5g/l以下。使用酸系化合物浓度在上述范围内的基底处理剂在表面处理皮膜上形成基底皮膜，由此可以提高设置在基底皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。基底处理剂的ph没有特别限定，如后述那样，优选在具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的表面上接触时的温度值在3.0～6.0的范围内。
接下来，对罐用铝合金材料的制造方法进行说明。
本发明的另一个实施方式是具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的制造方法。此外，该实施方式是具有包含表面处理皮膜和基底皮膜的多层皮膜的罐用铝合金材料的制造方法。此外，该实施方式包含通过这些方法所得到的罐用铝合金材料。
另外，多层皮膜包含表面处理皮膜和基底皮膜，也可以包含除此以外的皮膜。
(罐用铝合金材料)
本实施方式使用的罐用铝合金材料的材质只要是可以用于铝罐用的材料，就没有特别限定，可优选示例铝-锰合金(a3000系)、铝-镁合金(a5000系)等。
罐用铝合金材料优选在形成表面处理皮膜之前，将罐用铝合金材料的表面洗净。作为洗净表面的方法没有特别限定，可以举出例如脱脂方法。作为用于脱脂方法的脱脂剂没有特别限定，可举出通常所使用的有机溶剂、碱性脱脂剂或酸性脱脂剂等。
(具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的制造方法)
具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的制造方法包含在罐用铝合金材料的表面或表面上接触上述说明的表面处理剂的工序。该制造方法还可以包含在接触表面处理剂后，使接触的表面处理剂干燥的工序。
上述表面处理剂与罐用铝合金材料的接触方法没有特别限定，可举出例如浸渍法、喷涂处理法、浇淋法等。接触时间可适当设定，通常为1～20秒，在对罐用铝合金材料喷涂表面处理剂的情况下，优选在2～10秒的范围内。表面处理剂与罐用铝合金材料的接触温度没有特别限定，通常在40～70℃的范围内进行。
(表面处理皮膜)
罐用铝合金材料的表面或表面上所形成的表面处理皮膜的附着量以每单位面积的锆原子的换算质量计，通常为1mg/m2以上、优选为2mg/m2以上，且通常为50mg/m2以下、优选为30mg/m2以下。如果表面处理皮膜的附着量在上述范围内，则可以进一步提高形成在表面处理皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。
(具有多层皮膜的罐用铝合金材料的制造方法)
具有上述多层皮膜的罐用铝合金材料的制造方法包含在具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的表面上接触上述说明的基底处理剂的工序。该制造方法还可以包含在接触基底处理剂后，使接触的基底处理剂进行干燥的工序。
上述基底处理剂与上述罐用铝合金材料的接触方法没有特别限定，可举出例如利用涂布的方法，具体而言可举出辊涂法、棒涂法、喷涂处理法、浸渍处理法等。通常可以通过涂敷辊或喷淋机等在与上述罐用铝合金材料接触的面(具有表面处理皮膜的面)涂布基底处理剂来进行。涂布时基底处理剂的温度没有特别限定，通常优选为15～65℃。接下来，通常进行基底处理剂、或者表面处理剂和基底处理剂的干燥，此时的干燥条件没有特别限定，可举出通常在80～250℃干燥2～60秒的方法。
(基底皮膜)
在罐用铝合金材料的表面处理皮膜上形成的基底皮膜的附着量以每单位面积的碳的换算质量计，通常为0.1mg/m2以上、优选为0.5mg/m2以上，且通常为30mg/m2以下、优选为20mg/m2以下。如果基底皮膜的附着量在上述范围内，则可以进一步提高设置在基底皮膜上的树脂组合物层与罐用铝合金材料的密合性。
接下来，对罐盖和罐体的制造方法进行说明。
本发明的另一个实施方式是在具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的至少一个表面上、或者具有包含表面处理皮膜和基底皮膜的多层皮膜的罐用铝合金材料的至少一个表面上，具有树脂组合物层的罐盖和罐体。
(树脂组合物层)
可以在具有上述表面处理皮膜的罐用铝合金材料上、或者具有包含上述表面处理皮膜和基底皮膜的多层皮膜的罐用铝合金材料上形成树脂组合物层。树脂组合物层可以是1层或2层以上的涂膜，也可以是层压膜。树脂组合物层的形状没有特别限定，典型地可使用板状、片状、膜状等。
在树脂组合物层为涂膜的情况下，涂膜的形成方法没有特别限定，可举出例如辊涂敷、喷涂涂敷等，也可以是将这些组合的方法。
用于形成涂膜的涂料没有特别限定，可举出例如含有热固化性树脂的涂料、含有热塑性树脂的涂料等，优选含有热固化性树脂的涂料。
作为热固化性树脂没有特别限定，可举出例如酚醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰胺树脂、三烯丙基氰尿酸酯树脂、热固化型丙烯酸树脂、硅树脂、油性树脂等。
作为热塑性树脂没有特别限定，可举出例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物、氯乙烯-马来酸共聚物、氯乙烯-马来酸-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸聚合物、饱和聚酯树脂等。
涂料所含有的上述树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在树脂组合物层为层压膜的情况下，作为其粘贴方法没有特别限定，可以应用已知的方法。具体而言，可以举出干层压法、挤出层压法等。此外，可以在具有上述表面处理皮膜的罐用铝合金材料上、具有包含上述表面处理皮膜和基底皮膜的多层皮膜的罐用铝合金材料上、或层压膜的粘贴面上，涂布树脂粘接剂来进行粘贴。
用于层压膜的树脂组合物没有特别限定，优选为热塑性树脂，尤其优选聚酯系树脂或聚烯烃系树脂，特别地，最优选将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，或选自这些的混合树脂的聚酯系树脂来作为热塑性树脂。
形成了树脂组合物层的罐用铝合金材料可成型为罐盖、罐体。罐盖、罐体的成型可以适用公知的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，单位为质量基准。
表面处理剂的制备
(实施例1)
制备表1-1所记载的组成的表面处理剂1。表面处理剂1的制备如下进行：在总量的80％的水中按照(d)、(c)、(b)、(a)的顺序添加下述成分(a)～(d)，最后用水定容，在常温下搅拌10分钟。接下来，为了调节ph，加热至表1-1记载的接触温度，然后使用氢氧化铵调节至表1-1记载的ph。
(a)六氟锆酸
(b)氢氧化铝
(c)氢氟酸
(d)硝酸
(实施例2～13、实施例29～34、比较例37～41、比较例1～6)
将锆的质量摩尔浓度和供给源、铝的质量摩尔浓度和供给源、氟的质量摩尔浓度、硝酸根的质量摩尔浓度、ph、接触温度、接触时间设定为表1-1和2-1所示的条件，其他条件设为与实施例1相同，制备实施例2～13、实施例29～34、比较例37～41和比较例1～6的表面处理剂。
(实施例14)
制备表1-1所记载的组成的表面处理剂14。表面处理剂14的制备如下进行：在总量的80％的水中按照(d)、(c)、(b)、(a)、(e)的顺序添加下述成分(a)～(e)，最后用水定容，在常温下搅拌10分钟。接下来，为了调节ph，加热至表1-1记载的接触温度，然后使用氢氧化铵调节至表1-1记载的ph。
(a)硝酸氧锆
(b)硝酸铝
(c)氢氟酸
(d)硝酸
(e)硝酸钴
(实施例15～28、实施例35～36)
将锆的质量摩尔浓度和供给源、铝的质量摩尔浓度和供给源、氟的质量摩尔浓度、硝酸根的质量摩尔浓度、ph、接触温度、接触时间、其他金属元素的金属原子换算质量摩尔浓度和其他金属元素的供给源设定为表1-1所示的条件，其他条件设为与实施例14相同，制备实施例15～28和实施例35～36的表面处理剂。
基底处理剂的制备
(基底处理剂：实施例29)
用于基底处理剂的聚合物使用下述聚合物：在式(i)表示的结构单元中，z基为ch2n(ch3)2，z基的导入率相对于每1个苯环为0.5，在x全部为氢原子的情况下，重均分子量为1000。
在带搅拌的容器中加入离子交换水，在常温下搅拌，并添加85％的磷酸(浓度：15g/l)和上述聚合物(浓度：40g/l)，使其溶解。然后，用离子交换水进行稀释，使聚合物的浓度为0.60g/l。
(基底处理剂：实施例30～41、比较例6)
将聚合物的重均分子量、z基的导入率、酸系化合物的种类设定为表1-1和表2-1所示的条件，其他条件与实施例29相同，制备实施例30～41和比较例6的基底处理剂。
(铝合金板的表面处理：实施例1～28和比较例1～5)
准备市售的铝-镁合金板(jisa5182材料板厚：0.25mm)和铝-锰合金板(jisa3104材料板厚：0.285mm)。使用市售的碱性脱脂剂(finecleaner4477；nihonparkerizingco.,ltd制)的2％水溶液在60℃喷雾6秒进行清洗，接着进行水洗。进而，用2％硫酸水溶液在50℃清洗2秒，接着进行水洗。然后，使用上述实施例和比较例中制备的表面处理剂，在表1-1和2-1记载的接触温度、接触时间利用喷雾进行表面处理。接着用自来水进行水洗，进而用去离子水进行喷雾水洗后，用脱水辊挤压，在到达金属峰温度70℃干燥10秒，制作具有表面处理皮膜的铝合金板。
(铝合金板的基底处理：实施例29～41和比较例6)
与实施例1～28和比较例1～5同样地，使用上述制备的表面处理剂进行铝合金板的表面处理。然后，使用上述制备的基底处理剂进行基底处理。基底处理皮膜的附着量通过变更基底处理剂中的聚合物浓度来进行调节。基底处理如下进行：使用棒涂机#5涂布基底处理剂，基底处理剂用去离子水调节了聚合物的浓度，使得基底处理皮膜的附着量以每单位面积的碳的换算质量计，为表1-1和表2-1所示的量。使用自动排出式烘箱在200℃使涂布了基底处理剂的铝合金板干燥20秒，制作具有表面处理皮膜和基底处理皮膜的铝合金板。
进行了表面处理、或者表面处理和基底处理的铝合金板的表面处理皮膜每单位面积的锆原子换算质量的附着量和基底皮膜每单位面积的碳换算质量的附着量用扫描型荧光x射线分析装置(zsxprimusii；rigakucorporation制)进行定量。
(涂装板的制作)
在上述实施例1～28和比较例1～5中制作的具有表面处理皮膜的铝合金板的形成了表面处理皮膜侧的表面上，使用棒涂机#18涂布市售的水系环氧丙烯酸系涂料，使得干燥后的涂膜量为70mg/dm2。接下来，使用自动排出烘箱，将该铝合金板在温度260℃、风速1～30m/min的条件下加热60秒，由此形成涂膜，制作涂装板。
(层压板的制作)
将上述实施例1～28和比较例1～5中制作的具有表面处理皮膜的铝合金板，以及实施例29～41和比较例6中制作的具有表面处理皮膜和基底皮膜的铝合金板预先加热至板温度250℃，经由层压辊在合金板的单面或两面热压接聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度20μm)，然后立即水冷，由此制作层压板。
铝合金板的评价
(表面处理皮膜在酸性溶液中的皮膜耐溶解性试验)
实施例1～41和比较例1～6的具有表面处理皮膜的铝合金板的皮膜耐溶解性通过将具有表面处理皮膜的铝合金板浸渍在酸性试验液1中来进行试验。酸性试验液1使用包含500ppm氯化钠、500ppm柠檬酸的试验液。此外，试验时的酸性试验液1的温度为50℃，将各铝合金板浸渍5小时。然后，用去离子水水洗试验片，在室温进行干燥。根据试验后残存在试验片表面的表面处理皮膜每单位面积的锆原子换算质量的附着量，与存在于试验前的试验片表面的表面处理皮膜每单位面积的锆原子的换算质量的附着量的比例来进行评价。铝合金板的皮膜耐溶解性越高，试验后的表面处理皮膜的残存率越高。
评价基准如下，s和a为合格。评价结果示于表1-2和表2-2。
s：残存率80％以上～100％以下
a：残存率60％以上～小于80％
b：残存率40％以上～小于60％
c：残存率0％以上～小于40％
(层压膜密合性试验1)
将实施例1～41和比较例1～6中制作的层压铝合金板(铝-锰合金板：jisa3104材料)切割成50mm×50mm的尺寸，作为试验片。以设置了层压膜的评价面为外侧的方式安放试验片，用杜邦冲击试验机使直径12.7mm(1/2英寸)、重量1000g的荷重从150mm高度下落到试验片上，进行加工。接下来，用nt切割器，在用杜邦冲击试验机加工后的实验片的评价面上，实施棋盘格状的交错切割。另外，棋盘格状的交错切割以使11根2mm间隔的平行线以直角交叉的方式实施，制作100个方格。然后，在沸腾的纯水中浸渍30分钟后，取出试验片，室温放置30分钟进行干燥后，使用宽度24mm的、nichiban制的胶带，将评价面进行胶带剥离。对100个方格中仍残存层压膜的方格进行计数来评价密合性。评价基准如下。评价结果示于表1-2和表2-2。
s：残存方格100/100
a：残存方格90/100～99/100
b：残存方格80/100～89/100
c：残存方格0/100～79/100
(层压膜密合性试验2)
将实施例1～41和比较例1～6中制作的层压铝合金板(铝-镁合金:jisa5182材料)切割成长度75mm(与压延方向成直角方向，以下也称为长边。)×50mm(压延方向，以下也称为短边。)的尺寸。如图1所示，在切割的层压铝合金板的层压面的内侧，用切割器从一个短边侧切出底边25mm、高50mm的等腰三角形形状切口。另外，等腰三角形的底边与切割的层压铝合金板的短边一致，且两个中心点也一致。从等腰三角形的底边向顶点方向，将层压铝合金板沿切割器的切口从铝合金切断约15mm，并直接折起，将该合金板作为试验片。
将上述试验片放入纯水中，在125℃的高压釜中浸渍30分钟后，取出试验片，保持在80℃的纯水中。在即将进行试验前，从80℃的纯水中取出试验片，用拉伸试验机夹住等腰三角形的折起部分和外侧部分，以拉伸速度200mm/min沿长边方向(长度方向)拉伸。如图2所示，测定试验后的试验片部b残存的最大的膜残留宽度，进行评价。评价基准如下。评价结果示于表1-2和表2-2。
a：最大膜残留宽度小于0.5mm
b：最大膜残留宽度0.5mm以上且小于1.0mm
c：最大膜残留宽度1.0mm以上
(涂膜的耐腐蚀性试验)
将实施例1～28和比较例1～5的涂装后的铝合金板(铝-镁合金:jisa5182材料)切割成50mm×50mm的尺寸，作为试验片。在试验片的非涂装面实施封背(backseal)，用nt切割器在涂装面实施50mm×50mm的交叉切割。接下来，在70℃的环境下，在密闭容器中将试验片在包含500ppm氯化钠、1000ppm柠檬酸的酸性试验液2中浸渍1周，然后用去离子水进行水洗，在室温进行干燥。根据腐蚀导致的平面部分产生的涂膜的凸起(起泡)的最大直径与交叉切割部分的最大剥离宽度(切割宽度)，来评价干燥后的腐蚀的程度。评价基准如下，a为合格。评价结果示于表1-2和表2-2。
<起泡>
a：最大直径小于1mm
b：最大直径1mm以上，小于3mm
c：最大直径3mm以上
<切割宽度>
a：小于0.1mm
b：0.1mm以上且小于1.0mm
c：1.0mm以上
[表1-1]
[表1-2]
表1-2
[表2-1]
[表2-2]
表2-2
1.一种表面处理剂，其用于罐用铝合金材料的表面处理，
所述表面处理剂包含锆、铝、硝酸根和氟，ph在2.0～4.0的范围内，
所述锆的质量摩尔浓度在3.2mmol/kg～33.0mmol/kg的范围内，
所述铝的质量摩尔浓度在14.8mmol/kg～74.1mmol/kg的范围内，
所述硝酸根的质量摩尔浓度在16.1mmol/kg～161.4mmol/kg的范围内，
所述氟的质量摩尔浓度在52.6mmol/kg～526.3mmol/kg的范围内，
所述表面处理剂满足(f-6zr)/al≥2.5，且实质上不含有磷化合物，其中，f表示所述氟的质量摩尔浓度，zr表示所述锆的质量摩尔浓度，al表示所述铝的质量摩尔浓度。
2.一种制造方法，是具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料的制造方法，
包含在罐用铝合金材料的表面或表面上接触权利要求1所述的表面处理剂的工序。
3.一种制造方法，是具有多层皮膜的罐用铝合金材料的制造方法，所述多层皮膜包含表面处理皮膜和基底皮膜，
所述制造方法包含以下工序：
在罐用铝合金材料的表面或表面上接触权利要求1所述的表面处理剂的工序，以及
在接触了所述表面处理剂的罐用铝合金材料的表面上接触包含聚合物的基底处理剂的工序，所述聚合物具有下述式(i)表示的重复结构，
式(i)中，x为氢原子或下述式(ii)表示的z基，所述z基的导入率相对于1个苯环为0.3～1.0，
式(ii)中，r1和r2分别独立地是碳原子数为10以下的烷基或碳原子数为10以下的羟烷基，
在所述式(i)中的x全部为氢原子的情况下，所述聚合物的重均分子量在1000～100000的范围内。
4.一种具有表面处理皮膜的罐用铝合金材料，其是通过权利要求2所述的制造方法得到的，所述表面处理皮膜的附着量以每单位面积的锆原子的换算质量计，在1～50mg/m2的范围内。
5.一种具有多层皮膜的罐用铝合金材料，其是通过权利要求3所述的制造方法所得到的，所述多层皮膜包含表面处理皮膜和基底皮膜，所述表面处理皮膜的附着量以每单位面积的锆原子的换算质量计，在1～50mg/m2的范围内，
所述基底皮膜的附着量以每单位面积的碳的换算质量计，在0.1～30mg/m2的范围内。
6.一种罐盖，其在权利要求4或5所述的罐用铝合金材料的至少一个表面上具有树脂组合物层。
7.一种罐体，其在权利要求4或5所述的罐用铝合金材料的至少一个表面上具有树脂组合物层。
技术总结