本发明涉及可降解塑料材料领域，具体涉及一种可生物降解纳米塑料片材及其制造方法。
背景技术：
传统的以石油基为主要原料的包装材料，可降解性差，对能源和环境带来了较大的负面效应。在这一背景下，以可生物降解材料替代现有的石油基塑料成为重要的研究课题。生物降解包装材料是指最终能被微生物降解利用的包装材料，其降解产物无毒无害，部分甚至可以重新参与自然循环中。因此，在保护环境、节约资源方面，可生物降解材料的开发利用具有重要意义。
在20世纪70年代，人们便着手寻找一种能够替代传统塑料的可持续发展包装材料。生物降解塑料就是在此基础上兴起的一类新型环保材料。与传统塑料相比，其具有良好的生物相容性、热加工性能，且在相同的降解条件下，生物降解塑料能够在一定时间内被微生物完全消化降解成水和二氧化碳，从而大大削减了传统塑料带来的环境问题和社会问题。但由于生物降解塑料存在成本高、热稳定性差、加工窗口窄等缺点，严重限制了生物降解塑料的实际应用，因此，选用适宜的材料对其进行改性是解决问题的主要方法。
技术实现要素：
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种可生物降解纳米塑料片材，通过可降解填料的加入，可以大大提高材料的可降解性。
技术方案：一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取200-300目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为20-25%的淀粉溶液，然后将溶液加热至90-100℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
优选的，所述步骤s1中naclo溶液的浓度为6-8wt%。
优选的，所述步骤s2中贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为5-6：6-9。
优选的，所述步骤s2中反应温度为160-200℃，时间为4-7h。
优选的，所述步骤s3中羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为2-4:1。
优选的，所述步骤s4中煅烧温度为500-600℃。
优选的，所述步骤s5中马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1。
优选的，所述步骤s6中改性淀粉与丙三醇质量比为1:3-6。
上述的制备方法制备得到的可生物降解纳米塑料片材。
有益效果：本发明的可生物降解纳米塑料片材具有以下优点：
1、通过贝壳粉的改性，使得贝壳粉具备多孔结构，增加了贝壳粉的表面积，同时将改性后的贝壳粉和zno复合，zno的加入增加了材料的力学性能；
2、为了增加淀粉和pe的相容效果，将淀粉进行马来酸酐接枝，并在和pe的混合压片过程中加入了乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐，增加改性贝壳粉和pe的相容性。
具体实施方式
实施例1
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入浓度为6wt%的naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取200目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为5：6，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应温度为160℃，时间为4h，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为2:1，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为20%的淀粉溶液，然后将溶液加热至90℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:3，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
实施例2
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入浓度为8wt%的naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取300目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为6：9，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应温度为200℃，时间为7h，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为4:1，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为25%的淀粉溶液，然后将溶液加热至100℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:6，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
实施例3
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入浓度为6.5wt%的naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取250目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为5：8，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应温度为190℃，时间为5h，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为2:1，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为530℃，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为22%的淀粉溶液，然后将溶液加热至90℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:4，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
实施例4
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入浓度为7.5wt%的naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取300目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为6：7，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应温度为180℃，时间为6h，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为4:1，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为570℃，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为24%的淀粉溶液，然后将溶液加热至100℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:5，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
实施例5
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入浓度为7wt%的naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取260目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为5：8，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应温度为185℃，时间为6h，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为3:1，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为23%的淀粉溶液，然后将溶液加热至100℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:5，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
对比例1
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入浓度为6.5wt%的naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取250目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为5：8，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应温度为190℃，时间为5h，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为22%的淀粉溶液，然后将溶液加热至90℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s4.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:4，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
对比例2
一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为24%的淀粉溶液，然后将溶液加热至100℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1，反应后干燥得到改性淀粉；
s2.将改性淀粉加入至丙三醇中，改性淀粉与丙三醇质量比为1:5，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和贝壳粉混合均匀，物料冷却后压片成型。
通过以下检测方法对片材的性能进行检测：悬臂梁缺口冲击强度按照gb/t1843-2008测试，测试温度为23℃。拉伸强度按照gb/t1040-2006测试，测试温度为23℃，拉伸速率为100mm/min。表面电阻率按照gb/t1410-2006测试，测试温度23℃，环境湿度50％。
1.一种可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.将球磨后的贝壳粉加入naclo溶液中浸泡并用去离子水反复冲洗自然风干；
s2.选取200-300目的风干后的贝壳粉，将贝壳粉加入至(nh4)2hpo4溶液中，混合搅拌均匀后，加入至反应釜中进行反应，反应后洗涤烘干，得到羟基磷灰石；
s3.将步骤s2得到的羟基磷灰石与硝酸锌加入至去离子水中，混合搅拌均匀；
s4.将氢氧化钠溶液滴加至步骤s3制备的混合溶液中，混合均匀后，加入碳酸钠溶液，搅拌反应后洗涤干燥，然后置于马弗炉中煅烧，取出后研磨得到羟基磷灰石/zno复合粉体；
s5.将淀粉加入去离子水中，配置浓度为20-25%的淀粉溶液，然后将溶液加热至90-100℃，然后加入马来酸酐，继续反应，然后加入十六醇，反应后干燥得到改性淀粉；
s6.将改性淀粉加入至丙三醇中，熟化后，再加入pe、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐的三元共聚物和羟基磷灰石/zno复合粉体混合均匀，物料冷却后压片成型。
2.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中naclo溶液的浓度为6-8wt%。
3.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中贝壳粉和(nh4)2hpo4的物质的量的比为5-6：6-9。
4.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中反应温度为160-200℃，时间为4-7h。
5.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中羟基磷灰石与硝酸锌的质量比为2-4:1。
6.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中煅烧温度为500-600℃。
7.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中马来酸酐和十六醇的物质的量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的可生物降解纳米塑料片材的制备方法，其特征在于：所述步骤s6中改性淀粉与丙三醇质量比为1:3-6。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的可生物降解纳米塑料片材。
技术总结