本发明涉及抗菌保鲜膜技术领域，尤其涉及一种纳米纤维抗菌保鲜膜及其制备方法。
背景技术：
抗菌保鲜膜是在基膜材料中添加抗菌剂或天然抗菌成分，经成膜工艺制成的具备抗菌及保鲜作用的功能薄膜。目前，抗菌保鲜膜主要通过以下方式制备：1)在基膜材料成型前掺混抗菌剂(如纳米银、纳米锌等)；2)以天然大分子材料为基材，掺混抗菌剂成膜；3)将天然挥发性抗菌成分掺混至树脂中，高温下挤出吹膜而成。其中，第一种方式制备的抗菌保鲜膜主要是接触性杀菌，膜材料上的抗菌剂要和/或被包裹物接触后才能杀菌，已在小范围内推广使用。而第二种方式制备的抗菌保鲜膜因材料成膜周期长，成膜后材料力学强度不理想，以及第三种方式制备的抗菌保鲜膜因可挥发性抗菌材料的沸点较低，在制备时采用通常的热加工方式，导致加工过程中损失大量的抗菌材料，产生巨大的浪费，影响效果，因而第二和第三种方式制备的抗菌保鲜膜还未规模化生产应用，仍然处于实验室研究阶段。
所述第一种方式制备的抗菌保鲜膜所存在的缺陷包括：1)纳米金属抗菌剂与基膜材料相容性较差，降低了抗菌保鲜膜的加工和力学性能；2)抗菌保鲜膜在使用后直接丢弃，其中的金属离子会不断释放出来，对水体造成巨大的破坏，还可引起土壤重金属污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明通过公开一种纳米纤维抗菌保鲜膜及其制备方法，解决了在基膜材料成型前掺混抗菌剂制备的抗菌保鲜膜，所存在的加工和力学性能较差，以及金属离子污染土壤和水体的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米纤维抗菌保鲜膜，以质量百分比计，
采用以下所述组分制备成：evoh纳米纤维80-90％、pet纳米纤维5-10％、植物精油包合物0.1-1％、季胺盐壳聚糖1-5％、丙三醇1-5％。
优选地，采用以下所述组分制备成：evoh纳米纤维85％、pet纳米纤维9.4％、植物精油包合物0.6％、季胺盐壳聚糖2％、丙三醇3％。
优选地，所述植物精油包合物是以植物精油和环糊精水溶液为原料，制备成的植物精油/环糊精包合物。
优选地，所述植物精油包括肉桂精油、茶树精油及丁香精油中的一种。
优选地，在制备植物精油/环糊精包合物的过程中，所述植物精油和环糊精水溶液的质量比为1:20-22。
一种纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，包括：
对pet纳米纤维进行溶解，制备得到pet原液；
对evoh纳米纤维进行分散，制备得到evoh纳米纤维悬浮液；
对季胺盐壳聚糖进行溶解，制备得到季胺盐壳聚糖溶液；
对所述pet原液、evoh纳米纤维悬浮液、季胺盐壳聚糖溶液、植物精油包合物及丙三醇进行混合，制备得到制膜原液；
对所述制膜原液进行静电纺丝工艺成膜，即得纳米纤维抗菌保鲜膜。
优选地，对pet纳米纤维进行溶解，包括：
将pet纳米纤维溶解在tfa/dcm的混合溶剂中，制备得到pet初始液；
对所述pet初始液进行室温下磁力搅拌2小时，静置消泡，即得pet原液。
优选地，对evoh纳米纤维进行溶解，包括：
将evoh纳米纤维分散在ipa/dmac的混合溶剂中，利用高速分散机粉碎分散30分钟，即得均匀的纳米纤维悬浮液。
优选地，对季胺盐壳聚糖进行溶解，包括：
将季胺盐壳聚糖溶解在pva水溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，制备得到混合液；
对所述混合液进行gl/pvp调节，即得季胺盐壳聚糖溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明利用evoh纳米纤维和pet纳米纤维作基膜材料，显著提高了基膜材料的强度性能，而且抗污稳定性及通性均匀性更好，所述基膜材料与季胺盐壳聚糖、植物精油包合物混合后，其中的季胺盐壳聚糖、植物精油包合物可与基膜材料进行嵌合吸附，形成稳定及致密的氧气阻隔性杀菌层，持续有效地抗菌保鲜。
2.本发明利用植物精油包合物和季胺盐壳聚糖作抗菌成分，其中的植物精油包合物通过挥发性杀菌作用，进行渗透杀菌；季胺盐壳聚糖则通过接触杀菌，两者协同配合，使制备的抗菌纳米保鲜膜的抗菌性能更好。
3.本发明利用静电纺丝工艺成膜，不进行通常的加热方式，且季胺盐壳聚糖和植物精油包合物互穿结合，能够减少杀菌组分不被氧化而失效，提高了杀菌组分的有效率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种纳米纤维抗菌保鲜膜，以质量百分比计，
采用以下所述组分制备成：evoh纳米纤维80-90％、pet纳米纤维5-10％、植物精油包合物0.1-1％、季胺盐壳聚糖1-5％、丙三醇1-5％。
其中，本发明对所有组分的来源并没有特殊的限制，为市售或按所属领域公开的通常方法制备即可。
本发明所述evoh(乙烯/乙烯醇共聚物)纳米纤维利用熔融纺丝相分离行为制备；所述pet(聚对苯二甲酸乙二酯)纳米纤维利用聚酯切片共混纺丝制备；
所述植物精油包合物利用共混结晶法制备。
所述evoh纳米纤维的质量比含量优选为85％。evoh纳米纤维可应用于食品包装及果蔬包装，其伸缩性、耐磨性及抗静电性好，对氧气通过具有优异的阻隔性能。
所述pet纳米纤维的质量百分比含量优选为9.4％。pet纳米纤维的比表面积较大，具有柔软性、耐磨性及隔热性好的优点，其与evoh纳米纤维协同配合，能够增强evoh纳米纤维的力学和加工性能，而且可改善基膜材料的形态，形成通性适合及均匀的微观结构，可为抗菌组分嵌合提供稳定的模底。
所述植物精油包合物的质量百分比含量优选为0.6％。植物精油包合物，是由抗菌植物精油与环糊精制备成，具有抗菌防霉作用。
所述季胺盐壳聚糖的质量百分比含量优选为2％。季胺盐壳聚糖，具有抗氧化和抗菌作用，生物相容性及生物可降解性良好，不会产生细菌抗药性。其与植物精油包合物互穿结合，能够减少加工中植物精油的损失，并且能够进一步增强保鲜膜的力学性能。
所述丙三醇的质量百分比含量优选为3％。丙三醇俗称甘油，作为塑化剂，具有基膜材料加工性能的作用。
本发明利用evoh纳米纤维和pet纳米纤维作基膜材料，显著提高了基膜材料的强度性能，而且抗污稳定性及通性均匀性更好，所述基膜材料与季胺盐壳聚糖、植物精油包合物混合后，其中的季胺盐壳聚糖、植物精油包合物可与基膜材料进行嵌合吸附，形成稳定及致密的氧气阻隔性杀菌层，持续有效地抗菌保鲜。
优选地，所述植物精油包合物是以植物精油和环糊精水溶液为原料，制备成的植物精油/环糊精包合物。
优选地，所述植物精油包括肉桂精油、茶树精油及丁香精油中的一种。
优选地，在制备植物精油/环糊精包合物的过程中，所述植物精油和环糊精水溶液的质量比为1:20-22。
在本发明提供的一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：evoh纳米纤维85％、pet纳米纤维9.4％、植物精油包合物0.6％、季胺盐壳聚糖2％、丙三醇3％。
在本发明提供的一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：evoh纳米纤维80％、pet纳米纤维9.9％、植物精油包合物0.1％、季胺盐壳聚糖5％、丙三醇5％。
在本发明提供的一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：evoh纳米纤维90％、pet纳米纤维5％、植物精油包合物1％、季胺盐壳聚糖2％、丙三醇2％
在本发明提供的另外一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：evoh纳米纤维82％、pet纳米纤维9.2％、植物精油包合物0.3％、季胺盐壳聚糖4.5％、丙三醇4％。
在本发明提供的另外一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：evoh纳米纤维87％、pet纳米纤维7.2％、植物精油包合物0.8％、季胺盐壳聚糖3.5％、丙三醇1.5％。
在本发明提供的另外一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：evoh纳米纤维89％、pet纳米纤维8.1％、植物精油包合物0.4％、季胺盐壳聚糖1.5％、丙三醇1％。
本发明还公开了一种纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，包括：
对pet纳米纤维进行溶解，制备得到pet原液；
对evoh纳米纤维进行分散，制备得到evoh纳米纤维悬浮液；
对季胺盐壳聚糖进行溶解，制备得到季胺盐壳聚糖溶液；
对所述pet原液、evoh纳米纤维悬浮液、季胺盐壳聚糖溶液、植物精油包合物及丙三醇进行混合，制备得到制膜原液；
对所述制膜原液进行静电纺丝工艺成膜，即得纳米纤维抗菌保鲜膜。
优选地，对pet纳米纤维进行溶解，包括：
将pet纳米纤维溶解在(三氟乙酸/二氯甲烷，v/v＝4:6)tfa/dcm的混合溶剂中，制备得到pet初始液；
对所述pet初始液进行室温下磁力搅拌2小时，静置消泡，即得pet原液。
优选地，对evoh纳米纤维进行溶解，包括：
将evoh纳米纤维分散在(异丙醇/二甲基乙酰胺，v/v＝3:7)ipa/dmac的混合溶剂中，利用高速分散机粉碎分散30分钟，即得均匀的纳米纤维悬浮液。
优选地，对季胺盐壳聚糖进行溶解，包括：
将季胺盐壳聚糖溶解在(聚乙烯醇)pva水溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，制备得到混合液；
对所述混合液进行(丙三醇/聚乙烯吡咯烷酮，v/v＝9:1)gl/pvp调节粘度，即得季胺盐壳聚糖溶液。
下面结合实施例，更进一步阐述本发明。
实施例1-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：
evoh纳米纤维85％；pet纳米纤维9.4％；肉桂精油包合物0.6％；
季胺盐壳聚糖2％(分子量为10000-30000da，季铵化度25-30％，嘉兴市科瑞生物科技有限公司)；丙三醇3％(西安蓝翔化工有限公司)。
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法：
s1、对pet纳米纤维进行溶解：
将pet纳米纤维溶解在tfa/dcm(v/v＝4:6)的混合溶剂中，得到pet初始液；
对所述pet初始液进行室温下磁力搅拌2小时，静置消泡，即得pet原液；
s2、对evoh纳米纤维进行分散：
将evoh纳米纤维分散在ipa/dmac(v/v＝3:7)的混合溶剂中，利用高速分散机粉碎分散30分钟，即得均匀的纳米纤维悬浮液；
s3、对季胺盐壳聚糖进行溶解：
将季胺盐壳聚糖溶解在pva水溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，制备得到混合液；
对所述混合液进行gl/pvp(v/v＝9:1)调节，即得季胺盐壳聚糖溶液；
s4、对所述pet原液、evoh纳米纤维悬浮液、季胺盐壳聚糖溶液、肉桂精油包合物及丙三醇进行混合后，置于50-75℃的恒温水浴中，搅拌至得到均匀的制膜原液；
s5、对所述制膜原液进行静电纺丝工艺成膜：
将制备的制膜原液注入注射器中并将注射器置于注射泵上，连接静电纺丝装置，调整接收距离为18cm，电压为22kv，并以0.1ml/h的流速进行静电纺丝，将静电纺丝得到的纤维在60℃下烘箱干燥，时间为15分钟，即得。
实施例2-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：
evoh纳米纤维80％；pet纳米纤维9.9％；茶树精油包合物0.1％；
季胺盐壳聚糖5％(分子量为10000-30000da，季铵化度25-30％，嘉兴市科瑞生物科技有限公司)；丙三醇5％(西安蓝翔化工有限公司)。
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法：
s1、对pet纳米纤维进行溶解：
将pet纳米纤维溶解在tfa/dcm(v/v＝4:6)的混合溶剂中，得到pet初始液；
对所述pet初始液进行室温下磁力搅拌2小时，静置消泡，即得pet原液；
s2、对evoh纳米纤维进行分散：
将evoh纳米纤维分散在ipa/dmac(v/v＝3:7)的混合溶剂中，利用高速分散机粉碎分散30分钟，即得均匀的纳米纤维悬浮液；
s3、对季胺盐壳聚糖进行溶解：
将季胺盐壳聚糖溶解在pva水溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，制备得到混合液；
对所述混合液进行gl/pvp(v/v＝9:1)调节，即得季胺盐壳聚糖溶液；
s4、对所述pet原液、evoh纳米纤维悬浮液、季胺盐壳聚糖溶液、茶树精油包合物及丙三醇进行混合后，置于50-75℃的恒温水浴中，搅拌至得到均匀的制膜原液；
s5、对所述制膜原液进行静电纺丝工艺成膜：
将制备的制膜原液注入注射器中并将注射器置于注射泵上，连接静电纺丝装置，调整接收距离为18cm，电压为22kv，并以0.1ml/h的流速进行静电纺丝，将静电纺丝得到的纤维在60℃下烘箱干燥，时间为15分钟，即得。
实施例3-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：
evoh纳米纤维90％；pet纳米纤维5％；丁香精油包合物1％；
季胺盐壳聚糖2％(分子量为10000-30000da，季铵化度25-30％，嘉兴市科瑞生物科技有限公司)；丙三醇2％(西安蓝翔化工有限公司)。
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法：
s1、对pet纳米纤维进行溶解：
将pet纳米纤维溶解在tfa/dcm(v/v＝4:6)的混合溶剂中，得到pet初始液；
对所述pet初始液进行室温下磁力搅拌2小时，静置消泡，即得pet原液；
s2、对evoh纳米纤维进行分散：
将evoh纳米纤维分散在ipa/dmac(v/v＝3:7)的混合溶剂中，利用高速分散机粉碎分散30分钟，即得均匀的纳米纤维悬浮液；
s3、对季胺盐壳聚糖进行溶解：
将季胺盐壳聚糖溶解在pva水溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，制备得到混合液；
对所述混合液进行gl/pvp(v/v＝9:1)调节，即得季胺盐壳聚糖溶液；
s4、对所述pet原液、evoh纳米纤维悬浮液、季胺盐壳聚糖溶液、丁香精油包合物及丙三醇进行混合后，置于50-75℃的恒温水浴中，搅拌至得到均匀的制膜原液；
s5、对所述制膜原液进行静电纺丝工艺成膜：
将制备的制膜原液注入注射器中并将注射器置于注射泵上，连接静电纺丝装置，调整接收距离为18cm，电压为22kv，并以0.1ml/h的流速进行静电纺丝，将静电纺丝得到的纤维在60℃下烘箱干燥，时间为15分钟，即得。
实施例4-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：
evoh纳米纤维82％；pet纳米纤维9.2％；肉桂精油包合物0.3％；
季胺盐壳聚糖4.5％(分子量为10000-30000da，季铵化度25-30％，嘉兴市科瑞生物科技有限公司)；丙三醇4％(西安蓝翔化工有限公司)。
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1-3任一相同。
实施例5-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：
evoh纳米纤维87％；pet纳米纤维7.2％；肉桂精油包合物0.8％；
季胺盐壳聚糖3.5％(分子量为10000-30000da，季铵化度25-30％，嘉兴市科瑞生物科技有限公司)；丙三醇1.5％(西安蓝翔化工有限公司)。
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1-3任一相同。
实施例6-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的组分包括：
evoh纳米纤维89％；pet纳米纤维8.1％；肉桂精油包合物0.4％；
季胺盐壳聚糖1.5％(分子量为10000-30000da，季铵化度25-30％，嘉兴市科瑞生物科技有限公司)；丙三醇1％(西安蓝翔化工有限公司)。
本实施例所述纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1-3任一相同。
下面对本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜进行各项性能测试：
1.实施例1制备的纳米纤维抗菌保鲜膜的物理性能测定
1.1物理性能测定结果如表1所示。
表1-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的物理性能测定
通过表1可以看出，本发明纳米纤维抗菌保鲜膜与纯evoh纳米纤维膜相比，其拉伸强度及断裂伸长率呈现增加，说明本发明纳米纤维抗菌保鲜膜的力学有所提高；其氧气透过率、二氧化碳气体透过率及水蒸气透过率显著下降，说明本发明纳米纤维抗菌保鲜膜的阻隔性能明显提高。
2.实施例1制备的纳米纤维抗菌保鲜膜的抗菌性能测试：
2.1测试菌种
选取大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)作实验菌种，经活化培养后，配制成菌悬液。
2.2测试方法
在37℃的温度下，将实施例1制备的纳米保鲜膜与所述菌悬液作用1、12、18、24小时，测量。
表2-本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜的抗菌效果
其中，所述对照纳米保鲜膜的原料组分为：evoh纳米纤维85％、pet纳米纤维9.4％、季胺盐壳聚糖2.6％、丙三醇3％；其制备方法和实施例制备方法相同。
通过表2可以看出，本发明所述纳米纤维保鲜膜和对照纳米保鲜膜具有较好的抗菌效果，且随着时间的增加抗菌效果出现下降。但在同一时间段内，本发明所述纳米纤维保鲜膜相比对照纳米保鲜膜的抑菌率较高，且本发明所述纳米纤维保鲜膜的抑菌率的衰减速度相比对照缓慢，说明本发明所述纳米纤维保鲜膜具有更好的抗菌效果。
3.本发明所述纳米纤维抗菌保鲜膜保鲜效果测试：
以草莓为例进行保鲜贮藏试验，比较本发明所述纳米抗菌膜的保鲜效果。样品于清晨购自农贸批发市场，去除有机械损伤，选择大小、成熟度基本一致的草莓500g为一份，用对照纳米抗菌膜和本发明所述纳米抗菌膜包装，在常温自然条件下进行试验，抗菌膜封闭完全。贮藏5天后，测定失重率、总酸含量和ve含量，结果显示：对照纳米抗菌膜包装的草莓的失重率、总酸含量和ve含量的变化均比本发明所述纳米抗菌膜包装的草莓严重。从观察结果还可以看出，对照纳米抗菌膜和本发明所述纳米抗菌膜包装的草莓都没有可见腐烂的情况。因此，本发明纳米抗菌膜具有更好的保鲜效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，以质量百分比计，
采用以下所述组分制备成：evoh纳米纤维80-90％、pet纳米纤维5-10％、植物精油包合物0.1-1％、季胺盐壳聚糖1-5％和丙三醇1-5％。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，采用以下所述组分制备成：evoh纳米纤维85％、pet纳米纤维9.4％、植物精油包合物0.6％、季胺盐壳聚糖2％和丙三醇3％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，所述植物精油包合物是以植物精油和环糊精水溶液为原料，制备成的植物精油/环糊精包合物。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，所述植物精油包括肉桂精油、茶树精油及丁香精油中的一种。
5.根据权利要求3所述的纳米纤维抗菌保鲜膜，其特征在于，所述植物精油和环糊精水溶液的质量比为1:20-22。
6.一种如权利要求1所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括：
对pet纳米纤维进行溶解，制备得到pet原液；
对evoh纳米纤维进行分散，制备得到evoh纳米纤维悬浮液；
对季胺盐壳聚糖进行溶解，制备得到季胺盐壳聚糖溶液；
对所述pet原液、evoh纳米纤维悬浮液、季胺盐壳聚糖溶液、植物精油包合物及丙三醇进行混合，制备得到制膜原液；
对所述制膜原液进行静电纺丝工艺成膜，即得纳米纤维抗菌保鲜膜。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述对pet纳米纤维进行溶解，包括：
将pet纳米纤维溶解在tfa/dcm的混合溶剂中，制备得到pet初始液；
对所述pet初始液进行室温下磁力搅拌2小时，静置消泡，即得pet原液。
8.根据权利要求6所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述对evoh纳米纤维进行溶解，包括：
将evoh纳米纤维分散在ipa/dmac的混合溶剂中，利用高速分散机粉碎分散30分钟，即得均匀的纳米纤维悬浮液。
9.根据权利要求6所述的纳米纤维抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述对季胺盐壳聚糖进行溶解，包括：
将季胺盐壳聚糖溶解在pva水溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，制备得到混合液；
对所述混合液进行gl/pvp调节，即得季胺盐壳聚糖溶液。
技术总结