本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种具有核壳结构的pp/tpu复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(pp)具有密度低、耐热性好、耐腐蚀性好、易于成型加工、力学性能优异且原料来源广泛、价格低廉等优点，应用领域极广，但其分子链结构规整度高，因此结晶度高，结晶速度快，晶粒粗大，进而表现出不耐低温、成型收缩率大、韧性差的缺点，限制了它的使用。因此对pp的增韧改性一直是行业研究的重点。
目前针对pp的增韧改性主要分为化学改性、物理改性、添加成核剂等。物理改性增韧是通过将pp和具有柔性、韧性的聚合物按一定比例共混，易于操作，成本低，见效快，成为最为广泛的增韧方法；而化学改性能够使聚合物获得稳定的结构和优异化的性能，近年来得到一定程度的发展，但因为对技术要求高、投资大、生产周期长等因素，其发展较为缓慢；添加成核剂需要对成核剂的种类、粒径进行优选，粒径越小增韧效果越好，但小粒径成核剂在pp中的均匀分布与分散是难点，在起到一定增韧效果的同时还会造成pp结晶度的提高。
其中，物理增韧通过挤出机直接共混增韧，操作简单，但增韧效果有限；化学增韧多通过对pp表面进行改性，如接枝改性等，或改善pp与韧性聚合物的相容性来达到增韧效果，但步骤繁琐、技术要求较高，难以实现工业化操作。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种具有核壳结构的pp/tpu复合材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有核壳结构的pp/tpu复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性pp熔体
取85-97份pp、2-10份马来酸酐、3-10份苯乙烯和0.1-2份引发剂混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出，得改性pp熔体；
(2)制备pp/tpu复合材料
取50-75份聚酯多元醇、25-50份异氰酸酯、0.01-0.5份主抗氧化剂、0.001-0.3份辅抗氧化剂、0.01-0.4份润滑剂、1-10份扩链剂和0.001-0.01份催化剂混合，得混合溶液；将所得混合溶液和步骤(1)中单螺杆挤出机挤出的改性pp熔体同时加入同向双螺杆挤出机中，控制混合液体与改性pp熔体的重量比为1：(4-10)；通过双螺杆挤出机挤出，经冷却、造粒、干燥，制得pp/tpu复合材料。
进一步，步骤(1)中所述的pp为等规聚丙烯、间规聚丙烯或无规聚丙烯中的一种或两种以上；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。
进一步，步骤(1)中，控制单螺杆挤出机的温度为165-185℃，转速为10-20rpm。
进一步，步骤(2)中，所述聚酯多元醇为分子量900-3000的双官能度的多元醇聚合物，优选为聚对苯二甲酸丙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；
所述主抗氧化剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四[β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上；
所述辅抗氧化剂为硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯或三(十六碳醇)酯中的一种或两种以上；
所述润滑剂为金属皂类润滑剂、烃蜡类润滑剂、酰胺蜡或有机硅油中的一种或两种以上；优选为聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硅酸镁或乙撑双硬脂酸酰胺；
所述扩链剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚或1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上；
所述催化剂为有机金属化合物催化剂，优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铋或新葵酸铋中的一种或两种以上。
进一步，步骤(2)中，控制双螺杆挤出机的反应区温度为160℃-200℃，主机转速为180-240rpm。
本发明的第二个目的在于提供利用上述制备方法制得的具有核壳结构的pp/tpu复合材料。
本发明的特点和有益效果在于：
1、tpu具有较高的柔顺性和较好的韧性，而且原料已经产业化，易于获取，易于回收利用，属于环保型韧性聚合物。本发明中tpu增韧pp主要是通过以下两个方面：一是tpu本身的韧性对pp性能实现加成；二是在tpu完成反应前即与改性好的pp熔体共混，tpu的反应原料在反应过程中与pp进行包裹、混合，造粒成型。本发明中的tpu分子链穿插在pp晶型之中，延缓其结晶速率，通过分子链的进一步杂化缠绕形成稳定的柔性化学结构，即软包硬的核壳结构。
2、本发明利用了物理共混与化学改性相结合的方法，从pp分子结构上进行设计，以达到增韧pp的目的，增韧效果更明显，能明显改善pp的断裂伸长率和冲击强度，且操作简易，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种具有核壳结构的pp/tpu复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性pp熔体
取95份均聚聚丙烯、2份马来酸酐、3份苯乙烯和1份过氧化苯甲酰混合均匀，加入单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，得改性pp熔体；
(2)制备pp/tpu复合材料
取64份聚已二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、31份甲苯二异氰酸酯、0.02份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.01份硫代二丙酸双酯、0.02份双十二碳醇酯、0.02份聚乙烯蜡、5份1,3-丙二醇、0.01份辛酸亚锡混合，得混合溶液；将所得混合溶液和步骤(1)中单螺杆挤出机挤出的改性pp熔体同时加入同向双螺杆挤出机中，控制混合液体与改性pp熔体的重量比为10：90，控制双螺杆挤出机的温度为160℃-165℃-170℃-180℃-175℃-160℃-130℃-100℃-100℃，主机转速为200rpm；经冷却、造粒、干燥，制得pp/tpu复合材料。
实施例2
一种具有核壳结构的pp/tpu复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性pp熔体
取95份均聚聚丙烯、2份马来酸酐、3份苯乙烯和1份过氧化苯甲酰混合均匀，加入单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，得改性pp熔体；
(2)制备pp/tpu复合材料
取64份聚已二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、31份甲苯二异氰酸酯、0.02份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.01份硫代二丙酸双酯、0.02份双十二碳醇酯、0.02份聚乙烯蜡、5份1,3-丙二醇、0.01份辛酸亚锡混合，得混合溶液；将所得混合溶液和步骤(1)中单螺杆挤出机挤出的改性pp熔体同时加入同向双螺杆挤出机中，控制混合液体与改性pp熔体的重量比为20：80，控制双螺杆挤出机的温度为160℃-165℃-170℃-180℃-175℃-160℃-130℃-100℃-100℃，主机转速为200rpm；经冷却、造粒、干燥，制得pp/tpu复合材料。
对比例1
一种纯pp的制备方法，方法如下：
取均聚聚丙烯加入单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，挤出后，水冷、造粒，得纯pp。
对比例2
一种利用tpu改性pp的物理增韧方法，方法如下：
(1)制备tpu
取64份聚已二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、31份甲苯二异氰酸酯、0.02份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.01份硫代二丙酸双酯、0.02份双十二碳醇酯、0.02份聚乙烯蜡、5份1,3-丙二醇、0.01份辛酸亚锡混合，得混合溶液；将混合溶液加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为160℃-165℃-170℃-180℃-175℃-160℃-130℃-100℃-100℃，主机转速为200rpm；经冷却、造粒、干燥，制得tpu材料；
(2)取对比例1的纯pp与步骤(1)的tpu按重量比90:10混合，加入单螺杆挤出机，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，即得。
对比例3
一种利用tpu改性pp的物理增韧方法，方法如下：
(1)制备tpu
取64份聚已二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、31份甲苯二异氰酸酯、0.02份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.01份硫代二丙酸双酯、0.02份双十二碳醇酯、0.02份聚乙烯蜡、5份1,3-丙二醇、0.01份辛酸亚锡混合，得混合溶液；将混合溶液加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为160℃-165℃-170℃-180℃-175℃-160℃-130℃-100℃-100℃，主机转速为200rpm；经冷却、造粒、干燥，制得tpu材料；
(2)取对比例1的纯pp与步骤(1)的tpu按重量比80:20混合，加入单螺杆挤出机，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，即得。
对比例4
一种pp/tpu复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性pp熔体
取95份均聚聚丙烯、2份马来酸酐、3份苯乙烯和1份过氧化苯甲酰混合均匀，加入单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，得改性pp熔体；
(2)制备tpu材料
取64份聚已二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、31份甲苯二异氰酸酯、0.02份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.01份硫代二丙酸双酯、0.02份双十二碳醇酯、0.02份聚乙烯蜡、5份1,3-丙二醇、0.01份辛酸亚锡混合，得混合溶液；将混合溶液加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为160℃-165℃-170℃-180℃-175℃-160℃-130℃-100℃-100℃，主机转速为200rpm；经冷却、造粒、干燥，制得tpu材料；
(3)取步骤(1)的改性pp熔体与步骤(2)的tpu材料按重量比90:10混合，加入单螺杆挤出机，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，即得。
对比例5
一种pp/tpu复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性pp熔体
取95份均聚聚丙烯、2份马来酸酐、3份苯乙烯和1份过氧化苯甲酰混合均匀，加入单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，得改性pp熔体；
(2)制备tpu材料
取64份聚已二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、31份甲苯二异氰酸酯、0.02份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.01份硫代二丙酸双酯、0.02份双十二碳醇酯、0.02份聚乙烯蜡、5份1,3-丙二醇、0.01份辛酸亚锡混合，得混合溶液；将混合溶液加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为160℃-165℃-170℃-180℃-175℃-160℃-130℃-100℃-100℃，主机转速为200rpm；经冷却、造粒、干燥，制得tpu材料；
(3)取步骤(1)的改性pp熔体与步骤(2)的tpu材料按重量比80:20混合，加入单螺杆挤出机，控制单螺杆挤出机的温度为165℃-170℃-180℃-175℃，转速为10rpm，即得。
测试
将实施例1-2和对比例1-5所得产品进行性能测试，见表1。
表1
注：拉伸强度按照astmd638测定；简支梁缺口冲击强度按照astmd6110测定。
由表1的数据可以看出，对比例1为纯pp样品；对比例2和对比例3为纯pp和tpu按照不同比例的简单机械共混，对比例4和对比例5为改性pp和tpu按照不同比例的简单机械共混，相比于纯pp，其冲击强度均有很小的提高，但是拉伸强度有所下降。实施例1和实施例2为将改性pp参与到tpu的合成过程中，制得的pp/tpu复合材料不仅具备与纯pp相当的拉伸强度，而且其冲击强度明显大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种具有核壳结构的pp/tpu复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备改性pp熔体
取85-97份pp、2-10份马来酸酐、3-10份苯乙烯和0.1-2份引发剂混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出，得改性pp熔体；
(2)制备pp/tpu复合材料
取50-75份聚酯多元醇、25-50份异氰酸酯、0.01-0.5份主抗氧化剂、0.001-0.3份辅抗氧化剂、0.01-0.4份润滑剂、1-10份扩链剂和0.001-0.01份催化剂混合，得混合溶液；将所得混合溶液和步骤(1)中单螺杆挤出机挤出的改性pp熔体同时加入同向双螺杆挤出机中，控制混合液体与改性pp熔体的重量比为1：(4-10)；通过双螺杆挤出机挤出，经冷却、造粒、干燥，制得pp/tpu复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的pp为等规聚丙烯、间规聚丙烯或无规聚丙烯中的一种或两种以上；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制单螺杆挤出机的温度为165-185℃，转速为10-20rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚酯多元醇为分子量900-3000的聚对苯二甲酸丙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；
所述主抗氧化剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四[β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上；
所述辅抗氧化剂为硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯或三(十六碳醇)酯中的一种或两种以上；
所述润滑剂为金属皂类润滑剂、烃蜡类润滑剂、酰胺蜡或有机硅油中的一种或两种以上；
所述扩链剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚或1,4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上；
所述催化剂为有机金属化合物催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制双螺杆挤出机的反应区温度为160℃-200℃，主机转速为180-240rpm。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述制备方法制得的具有核壳结构的pp/tpu复合材料。
技术总结