本文涉及有机电介质薄膜电容器领域，尤指一种聚丙烯复合电介质材料及其制备方法。
背景技术：
具有高功率特性的有机薄膜电介质电容器因其微纳秒级的充放电速度、较宽广的工作温度/频率范围、轻量化/运行稳定等特性，成为支撑我国输变电工程、新能源汽车、柔性储能器件和尖端军事武器等领域的关键核心器件。
电介质材料的特性直接决定了薄膜电容器的最终性能。当前，电容器用薄膜主要由线性电介质组成。例如目前最常用的双轴拉伸聚丙烯(bopp)线性电介质的优点是介电损耗小，击穿场强高。但其较低的介电常数(约2.2)限制了最大储能密度仅为1～2j/cm3。因此，如何设计和研制出具有优良柔韧特性的高介电常数和高击穿场强的聚丙烯(pp)基复合电介质是实现其储能密度提升的关键科学和技术问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种高储能密度、高充放电效率的聚丙烯复合电介质材料及其制备方法，通过核为钛酸钡，壳为聚甲基丙烯酸甲酯形成的核壳结构纳米颗粒与聚丙烯的协同作用抑制了介电损耗，提高了薄膜材料的介电常数、击穿电场、储能密度和充放电效率，实现了低含量填充的等规聚丙烯基复合材料的高储能和充放电特性，弥补了现有技术的缺陷。本发明产品具有如下特点：制备方法容易、组成原料配方合理、易推广、实用性强，可以使薄膜电容器电介质的储能特性和充放电效率大幅提高。
本发明提供了一种聚丙烯复合电介质材料，所述聚丙烯复合电介质材料包括核壳结构纳米颗粒和聚丙烯；
可选地，所述聚丙烯复合电介质材料仅由核壳结构纳米颗粒和聚丙烯组成。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述核壳结构纳米颗粒的核为钛酸钡，壳为聚甲基丙烯酸甲酯；
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述聚丙烯和核壳结构纳米颗粒通过熔融共混即得聚丙烯复合电介质材料。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述核壳结构纳米颗粒和聚丙烯的质量比为(5-15):(85-95)。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述聚丙烯为等规聚丙烯。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述核壳结构纳米颗粒中钛酸钡的粒径为50-150nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为2-10nm。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，优选地，所述核壳结构纳米颗粒中钛酸钡的粒径为50～70nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为4-10nm。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述熔融共混的温度为190-280℃。
在本发明提供的聚丙烯复合介电材料中，所述核壳结构纳米颗粒和聚丙烯使用哈克转矩流变仪在50-100rpm转速下熔融共混10-30min。
另一方面，本发明提供了一种聚丙烯复合电介质薄膜，所述聚丙烯复合电介质薄膜使用上述的聚丙烯复合电介质材料为原料，经过干燥、热压、循环排气泡后降温即得聚丙烯复合电介质薄膜。
优选地，所述复合电介质薄膜仅由上述聚丙烯复合电介质材料组成。
在本发明提供的复合电介质薄膜中，所述干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-24h；
可选地，所述热压压力为100-150mpa，所述热压温度为190-220℃；
可选地，所述循环排气泡次数为2-5次；
可选地，所述降温速率为20-50℃/min；降温至30-60℃。
另一方面，本发明提供了一种电容器，所述电容器包含上述的聚丙烯复合电介质材料。优选地，所述电容器仅由聚丙烯复合电解质材料组成。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明制备的高储能密度、高充放电效率聚丙烯复合电介质材料属于一种新型的薄膜电容器用电介质材料，相比传统聚合物电介质材料，有效提升了双轴拉伸聚丙烯(bopp)的介电常数和无机粒子填充聚合物基体的击穿强度。“核壳结构”的纳米颗粒的构造为钛酸钡纳米颗粒为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳，这种利用原子自由基聚合(atrp)的方法将甲基丙烯酸甲酯单体以化学键的方式接枝到钛酸钡纳米颗粒表面，再通过熔融共混和特定压膜法制备储能复合薄膜的策略，既增加高介电纳米颗粒在聚合物基体中的分散效果，又增加刚性纳米颗粒与柔性聚合物基体之间的界面相容性，有效提升介电常数和击穿场强，从而提升储能密度和充放电效率。另外，由于纳米颗粒壳层厚度可调，使得复合材料的介电性能也可以得到有效的调控，有利于开发不同类型的高性能电介质复合薄膜。
该发明制备的高储能密度、高充放电效率聚丙烯复合电介质材料可用于各种集成电容器、换流阀、新能源汽车器件及军事脉冲武器中，在能量存储及控制领域有广泛潜在用途。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为功能化“核壳结构”纳米颗粒的透射电镜图。
图2为实施例1中聚丙烯基复合电介质材料的介电常数图。
图3为实施例1聚丙烯基复合电介质材料和对比例1聚丙烯材料的击穿电场威布尔分布图。
图4为实施例1聚丙烯基复合电介质材料和对比例1和2制得的介电材料的储能密度图及充放电效率对比柱状图(聚甲基丙烯酸甲酯壳层厚度为4nm，核壳结构纳米颗粒与聚丙烯的质量比为1:9)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明实施例中提供了一种聚丙烯复合电介质材料，所述聚丙烯复合电介质材料包括核壳结构纳米颗粒和聚丙烯；
可选地，所述聚丙烯复合电介质材料仅由核壳结构纳米颗粒和聚丙烯组成。
在本发明实施例中，所述核壳结构纳米颗粒的核为钛酸钡，壳为聚甲基丙烯酸甲酯；
在本发明实施例中，所述聚丙烯和核壳结构纳米颗粒通过熔融共混即得聚丙烯复合电介质材料。
在本发明实施例中，所述核壳结构纳米颗粒和聚丙烯的质量比为(5-15):(85-95)。
在本发明实施例中，所述聚丙烯为等规聚丙烯。
在本发明实施例中，所述核壳结构纳米颗粒中钛酸钡的粒径为50-150nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为2-10nm。
在本发明实施例中，优选地，所述核壳结构纳米颗粒中钛酸钡的粒径为50～70nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为4-10nm。
在本发明实施例中，所述熔融共混的温度为190-280℃。
在本发明实施例中，所述核壳结构纳米颗粒和聚丙烯使用哈克转矩流变仪在50-100rpm转速下熔融共混10-30min。
另一方面，本发明实施例提供了一种聚丙烯复合电介质薄膜，所述聚丙烯复合电介质薄膜使用上述的聚丙烯复合电介质材料为原料，经过干燥、热压、循环排气泡后降温即得聚丙烯复合电介质薄膜。
优选地，所述复合电介质薄膜仅由上述聚丙烯复合电介质材料组成。
在本发明实施例中，所述干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-24h；
可选地，所述热压压力为100-150mpa，所述热压温度为190-220℃；
可选地，所述循环排气泡次数为2-5次；
可选地，所述降温速率为20-50℃/min；降温至30-60℃。
另一方面，本发明提供了一种电容器，所述电容器包含上述的聚丙烯复合电介质材料。优选地，所述电容器仅由聚丙烯复合电解质材料组成。
在本发明实施例中，本发明制备方法由下列3个步骤制备而成，分为制备核壳结构纳米颗粒、复合电介质的制备和压膜制样过程。
在本发明实施例中，首先将钛酸钡纳米颗粒羟基化、氨基化处理，再通过纳米颗粒表面自由基原位聚合，得到核壳结构纳米颗粒，再通过哈克转矩流变仪制备核壳结构纳米颗粒/聚丙烯复合电介质，最后通过热压成型的方法制备电介质薄膜。
在本发明实施例中，等规聚丙烯粒料购自北欧化工，牌号为hc300，纳米钛酸钡购自阿拉丁，粒径为100nm。
实施例1
实施例1中高储能密度、高充放电效率聚丙烯复合电介质材料的制备方法包括以下步骤：
1)制备核壳结构纳米颗粒
先将粒径为100nm的钛酸钡纳米颗粒、过氧化氢溶液(30wt.％)加入到圆底烧瓶中(钛酸钡纳米颗粒和过氧化氢溶液的质量比为1:9)，超声分散后于105℃油浴锅里回流5h，再离心、干燥处理，得到羟基化钛酸钡纳米颗粒；
然后将上述羟基化钛酸钡纳米颗粒、甲苯、硅烷偶联剂kh-550，羟基化钛酸钡纳米颗粒、甲苯溶液和硅烷偶联剂的质量比为1:7:2，于80℃油浴下搅拌回流24h，得到氨基化钛酸钡纳米颗粒；
将氨基化钛酸钡纳米颗粒在二氯甲烷、二溴代异丁酸中冰浴3h后在室温下搅拌12h，氨基化钛酸钡纳米颗粒、二氯甲烷和二溴代异丁酸的质量比为1:7:2，再通过离心、甲苯洗涤、干燥处理(50℃，12小时)得到溴化钛酸钡纳米颗粒；
接着将上述溴化钛酸钡纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯按照质量比分别为1:5，1:4，1:2和3:4、与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、溴化亚铜(cubr)及五甲基二乙烯三胺(pmdeta在氮气保护下于60℃油浴中回流24h，其中溴化钛酸钡纳米颗粒、dmf、溴化亚铜和pmdeta溶液的质量比为1:8:0.5:0.5，再通过离心、丙酮洗涤、干燥等获得壳层厚度不同(10、8、4、2nm)的四种核壳结构纳米颗粒。
2)熔融共混制备复合电介质材料
将步骤1)制得的不同壳层厚度的核壳结构纳米颗粒(10、8、4、2nm)和等规聚丙烯通过哈克转矩流变仪在190℃下以60rpm转速熔融共混10min。
制备核壳结构纳米颗粒和聚丙烯的质量比为2:98、5:95、10:90、15:85共四种复合电介质材料。
3)压膜制样
将2)中混合所得四种复合电介质材料分别在干燥箱中70℃干燥12h，利用热压机在210℃、125mpa下热压10min，中间排气泡循环5次，然后以30℃/min的降温速率降温至50℃，取出试样，得到四种高储能聚丙烯基复合电介质薄膜。
核壳结构纳米颗粒，其中壳层聚合物的单体是重均分子量为100.12的聚甲基丙烯酸甲酯单体，核为平均粒径为50～70nm的钛酸钡纳米颗粒。
对比例1
本对比例使用聚丙烯粒料制备得到的聚丙烯薄膜，制备方法与实施例1步骤3)压膜制样完全相同。
对比例2
1)熔融共混制备复合电介质材料
将纳米钛酸钡和等规聚丙烯通过哈克转矩流变仪在190℃下以60rpm转速熔融共混10min。
制备纳米钛酸钡和聚丙烯的质量比为10:90的复合电介质材料。
2)压膜制样
将步骤1)中混合所得复合电介质材料分别在干燥箱中70℃干燥12h，利用热压机在210℃、125mpa下热压10min，中间排气泡循环5次，然后以30℃/min的降温速率降温至50℃，取出试样。
测试例1
根据《高储能密度电介质复合材料结构设计和制备[d]》(郑明胜.北京科技大学,2018.)中的介电性能测试方法对实施例和对比例制备的薄膜进行了测试，具体方法如下：
介电性能测试：先用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜的两面分别蒸镀上铜电极，然后再将镀有铜电极的薄膜放到精密阻抗分析仪(agilent4294a)中用夹具夹住铜电极，在室温下测试100hz-107hz范围内的介电性能。
本发明获得了高储能密度、高充放电效率聚丙烯复合电介质材料，相比于传统聚合物电介质材料，有效提升了双轴拉伸聚丙烯(bopp)的介电常数，实现了聚合物复合电介质材料的击穿强度。“核壳结构”的纳米粒子的构造为钛酸钡纳米粒子为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳，这种利用原子自由基聚合(atrp)的方法将甲基丙烯酸甲酯单体以化学键的方式接枝到钛酸钡纳米粒子表面，再通过熔融共混和特定热压方式制备复合材料的策略，既增加高介电纳米粒子在聚合物基体中的分散效果，又增加刚性纳米粒子与柔性聚合物基体之间的界面相容性，有效提升介电常数和击穿场强，从而提升储能密度和充放电效率。
由本发明的配方和工艺制备的储能聚丙烯基复合电介质材料在核壳结构纳米颗粒添加量为10wt％时，复合电介质材料的放电能量密度为3.86j/cm3，击穿场强为448mv/m，与纯聚丙烯材料(对比例1)相比，放电能量密度提高了175.7％，充放电效率达到近95％；相比纯钛酸钡和聚丙烯同配比下简单掺杂(对比例2)，放电能量密度提升365.1％，充放电效率提升7.4％。本发明既能在较低成本下保持有机薄膜基体优异的机械性能(易加工、良好的柔韧性等)和电气性能(高击穿场强)，同时又能充分利用陶瓷填料高介电常数的特性，从而实现对复合材料性能的调控。本发明有制备工艺相对简单，性能相对稳定，应用前景广阔的优势。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
1.一种聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述聚丙烯复合电介质材料包括核壳结构纳米颗粒和聚丙烯；
所述核壳结构纳米颗粒的核为钛酸钡，壳为聚甲基丙烯酸甲酯；
所述聚丙烯和核壳结构纳米颗粒通过熔融共混即得聚丙烯复合电介质材料。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述核壳结构纳米颗粒和聚丙烯的质量比为(5-15):(85-95)。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述聚丙烯为等规聚丙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述核壳结构纳米颗粒中钛酸钡的粒径为50-150nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为2-10nm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述核壳结构纳米颗粒中钛酸钡的粒径为50～70nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为4-10nm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述熔融共混的温度为190-280℃。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯复合电介质材料，其特征在于，所述核壳结构纳米颗粒和聚丙烯使用哈克转矩流变仪在50-100rpm转速下熔融共混10-30min。
8.一种聚丙烯复合电介质薄膜，其特征在于，所述聚丙烯复合电介质薄膜使用权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯复合电介质材料为原料，经过干燥、热压、循环排气泡后降温即得聚丙烯复合电介质薄膜。
9.根据权利要求8所述的复合电介质薄膜，其特征在于，所述干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-24h；
可选地，所述热压压力为100-150mpa，所述热压温度为190-220℃；
可选地，所述循环排气泡次数为2-5次；
可选地，所述降温速率为20-50℃/min；降温至30-60℃。
10.一种电容器，其特征在于，所述电容器包含权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯复合电介质材料。
技术总结