本发明涉及聚丙烯发泡材料技术领域，具体涉及一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(pp)属于热塑性树脂，是五大通用树脂之一。外观为白色粒料，无味、无毒，由于晶体结构规整，具备易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。
发泡聚丙烯材料(简称epp，expandedpolypropylene)。聚丙烯发泡珠粒(epp)以pp为主要原料，采用物理发泡技术制成发泡珠粒。主要用来进行模具发泡成型为各种各样的形状和尺寸，以供在不同场合使用。采用聚丙烯发泡珠粒及用聚丙烯发泡珠粒模具烧结成型的聚丙烯发泡产品，和常用的发泡材料，如eps和epe相比较，具有许多优秀的性能。
但是，目前所使用的聚丙烯发泡材料还存在以下问题：
1、泡孔尺寸大，且不均一；
2、发泡倍率低，相对密度大，重量大；
3、经发泡后，强度大大降低，力学性能差，综合使用性能差。
技术实现要素：
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料及其制备方法，可有效解决以上问题。本发明的聚丙烯发泡材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，制得的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料具有优良的抗拉强度和缓冲性能，机械性能优异；发泡倍率高，具有较大的泡孔密度，泡孔尺寸小，泡孔均一，发泡材料重量轻。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂70～85份、聚二甲基硅氧烷10～20份、介孔二氧化硅1～12份、分散剂1.5～6.5份、表面活性剂0.1～2份、抗氧剂0.1～2份。
优选的，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂75份、聚二甲基硅氧烷10份、介孔二氧化硅5份、分散剂3份、表面活性剂0.8份、抗氧剂1份。
优选的，所述聚丙烯类树脂为共混改性聚丙烯、交联或接枝改性聚丙烯中的至少一种。
优选的，所述介孔二氧化硅的孔径为5～15nm，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.5～1.5m3/g。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种或几种的混合物。
优选的，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任一种或几种的水溶液，其水溶液中醇类的质量分数为50～60％。
优选的，所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
本发明还提供一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂；
2)将称取的聚丙烯类树脂、分散剂、表面活性剂依次加入高压反应釜内，搅拌分散均匀后，逐步添加聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、抗氧剂，搅拌均匀，得到聚丙烯基料；
3)继续向高压反应釜内通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入高压二氧化碳并使釜内压力达到5.5～8.5mpa，将高压反应釜加热至110～120℃，同时，开启搅拌浆，并在压力为15.5～18.5mpa的条件下保持1～3h，并进行卸压之前预降温，然后以10～25mpa/s的速度卸压至常压，并冷却至10～20℃，即可得到聚丙烯发泡材料。
优选的，步骤3)中预降温的温度降低15～30℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的聚丙烯发泡材料的原料中，添加了适当比例的聚二甲基硅氧烷，在本发明的聚丙烯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，极大地加速了超临界流体在聚丙烯基料中的扩散速度，缩短了超临界co2流体在聚丙烯基料中的扩散平衡时间，大大提高了生产效率。
本发明的聚丙烯发泡材料的原料中，添加了适当比例的介孔二氧化硅，在本发明的聚丙烯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的聚丙烯发泡材料的泡孔具有较均一的泡孔尺寸，泡孔密度较大，具有优良的抗拉强度和缓冲性能，机械性能优异。
本发明的聚丙烯发泡材料的原料中，添加了适当比例的抗氧剂，在本发明的聚丙烯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的聚丙烯发泡材料具有良好的抗老化作用，延长使用寿命。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，生产安全可靠，运行成本低。将交联反应过程与超临界co2发泡过程分开进行，发泡时无化学反应进行，避免了交联反应对泡孔的成核和生长过程造成干扰，制得的聚丙烯发泡材料产品泡孔尺寸小，密度高、分布均匀，突破了现有技术只能制备厚度较薄的微孔发泡片材的限制，可以制得厚度较大的聚合物微孔发泡板。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂70～85份、聚二甲基硅氧烷10～20份、介孔二氧化硅1～12份、分散剂1.5～6.5份、表面活性剂0.1～2份、抗氧剂0.1～2份。
在本实施例中，所述基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料优选但不局限于包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂75份、聚二甲基硅氧烷10份、介孔二氧化硅5份、分散剂3份、表面活性剂0.8份、抗氧剂1份。
在本实施例中，所述聚丙烯类树脂优选但不局限于为共混改性聚丙烯、交联或接枝改性聚丙烯中的至少一种。
在本实施例中，所述介孔二氧化硅的孔径优选但不局限于为5～15nm，比表面积优选但不局限于为500～800m2/g，孔容优选但不局限于为0.5～1.5m3/g。
在本实施例中，所述表面活性剂优选但不局限于为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种或几种的混合物。
在本实施例中，所述分散剂优选但不局限于为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任一种或几种的水溶液，其水溶液中醇类的质量分数优选但不局限于为50～60％。
在本实施例中，所述抗氧剂优选但不局限于为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
本实施例还提供了一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂；
2)将称取的聚丙烯类树脂、分散剂、表面活性剂依次加入高压反应釜内，搅拌分散均匀后，逐步添加聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、抗氧剂，搅拌均匀，得到聚丙烯基料；
3)继续向高压反应釜内通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入高压二氧化碳并使釜内压力达到5.5～8.5mpa，将高压反应釜加热至110～120℃，同时，开启搅拌浆，并在压力为15.5～18.5mpa的条件下保持1～3h，并进行卸压之前预降温，然后以10～25mpa/s的速度卸压至常压，并冷却至10～20℃，即可得到聚丙烯发泡材料。
在本实施例中，步骤3)中预降温的温度降低15～30℃。
实施例2：
一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂70份、聚二甲基硅氧烷10份、介孔二氧化硅3份、分散剂2.5份、表面活性剂0.1份、抗氧剂0.1份。
在本实施例中，所述聚丙烯类树脂为共混改性聚丙烯。
在本实施例中，所述介孔二氧化硅的孔径为5nm，比表面积为500m2/g，孔容为0.5m3/g。
在本实施例中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物。
在本实施例中，所述分散剂为甲醇和乙醇的水溶液，其水溶液中醇类的质量分数为50％。
在本实施例中，所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
在本实施例中，所述基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂；
2)将称取的聚丙烯类树脂、分散剂、表面活性剂依次加入高压反应釜内，搅拌分散均匀后，逐步添加聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、抗氧剂，搅拌均匀，得到聚丙烯基料；
3)继续向高压反应釜内通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入高压二氧化碳并使釜内压力达到5.5mpa，将高压反应釜加热至110℃，同时，开启搅拌浆，并在压力为15.5mpa的条件下保持1h，并进行卸压之前预降温，然后以10mpa/s的速度卸压至常压，并冷却至10℃，即可得到聚丙烯发泡材料。
在本实施例中，步骤3)中预降温的温度降低15℃。
实施例3：
一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂75份、聚二甲基硅氧烷10份、介孔二氧化硅5份、分散剂3份、表面活性剂0.8份、抗氧剂1份。
在本实施例中，所述聚丙烯类树脂为交联或接枝改性聚丙烯。
在本实施例中，所述介孔二氧化硅的孔径为10nm，比表面积为800m2/g，孔容为1.0m3/g。
在本实施例中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物。
在本实施例中，所述分散剂为甲醇的水溶液，其水溶液中醇类的质量分数为55％。
在本实施例中，所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
在本实施例中，所述基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂；
2)将称取的聚丙烯类树脂、分散剂、表面活性剂依次加入高压反应釜内，搅拌分散均匀后，逐步添加聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、抗氧剂，搅拌均匀，得到聚丙烯基料；
3)继续向高压反应釜内通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入高压二氧化碳并使釜内压力达到8.5mpa，将高压反应釜加热至115℃，同时，开启搅拌浆，并在压力为18.5mpa的条件下保持3h，并进行卸压之前预降温，然后以25mpa/s的速度卸压至常压，并冷却至15℃，即可得到聚丙烯发泡材料。
在本实施例中，步骤3)中预降温的温度降低20℃。
实施例4：
一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂85份、聚二甲基硅氧烷20份、介孔二氧化硅5份、分散剂5份、表面活性剂2份、抗氧剂2份。
在本实施例中，所述聚丙烯类树脂为共混改性聚丙烯。
在本实施例中，所述介孔二氧化硅的孔径为15nm，比表面积为500m2/g，孔容为1.5m3/g。
在本实施例中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物。
在本实施例中，所述分散剂为乙醇水溶液，其水溶液中醇类的质量分数为60％。
在本实施例中，所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
在本实施例中，所述基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂；
2)将称取的聚丙烯类树脂、分散剂、表面活性剂依次加入高压反应釜内，搅拌分散均匀后，逐步添加聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、抗氧剂，搅拌均匀，得到聚丙烯基料；
3)继续向高压反应釜内通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入高压二氧化碳并使釜内压力达到8.5mpa，将高压反应釜加热至110℃，同时，开启搅拌浆，并在压力为17mpa的条件下保持2h，并进行卸压之前预降温，然后以15mpa/s的速度卸压至常压，并冷却至15℃，即可得到聚丙烯发泡材料。
在本实施例中，步骤3)中预降温的温度降低15℃。
对比例1：
与实施例4的区别在于，没有介孔二氧化硅，其他与实施例4相同。
下面对本发明实施例2至实施例4、对比例1得到的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料以及市售聚丙烯发泡材料进行性能测试，通过扫描电镜分析分析其内部泡孔形态，并依照国家标准gb/t10654-2001测试其拉伸强度，测试结果如表1所示。
表1
从上表分析可知，对比例1和实施例4对比可知：添加适当比例的介孔二氧化硅，在本发明的聚丙烯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，用于增大聚氨酯的分子量，使本发明的聚丙烯发泡材料的泡孔具有较均一的泡孔尺寸，泡孔密度较大，具有优良的抗拉强度和缓冲性能，机械性能优异。
综上所述，本发明的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料在各方面性能上表现俱佳，具有显著地提升，可大大满足市场的需求，另外在对比下，实施例3制得的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料性能最优，其相应的配方用量及制备方法为最佳方案。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂70～85份、聚二甲基硅氧烷10～20份、介孔二氧化硅1～12份、分散剂1.5～6.5份、表面活性剂0.1～2份、抗氧剂0.1～2份。
2.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚丙烯类树脂75份、聚二甲基硅氧烷10份、介孔二氧化硅5份、分散剂3份、表面活性剂0.8份、抗氧剂1份。
3.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述聚丙烯类树脂为共混改性聚丙烯、交联或接枝改性聚丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅的孔径为5～15nm，比表面积为500～800m2/g，孔容为0.5～1.5m3/g。
5.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任一种或几种的水溶液，其水溶液中醇类的质量分数为50～60%。
7.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚丙烯类树脂、聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、分散剂、表面活性剂、抗氧剂；
2)将称取的聚丙烯类树脂、分散剂、表面活性剂依次加入高压反应釜内，搅拌分散均匀后，逐步添加聚二甲基硅氧烷、介孔二氧化硅、抗氧剂，搅拌均匀，得到聚丙烯基料；
3)继续向高压反应釜内通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入高压二氧化碳并使釜内压力达到5.5～8.5mpa，将高压反应釜加热至110～120℃，同时，开启搅拌浆，并在压力为15.5～18.5mpa的条件下保持1～3h，并进行卸压之前预降温，然后以10～25mpa/s的速度卸压至常压，并冷却至10～20℃，即可得到聚丙烯发泡材料。
9.根据权利要求8所述的基于超临界二氧化碳的聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中预降温的温度降低15～30℃。
技术总结