本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种塑料母粒及其制备方法和应用。
背景技术：
毛细管网空调系统是一种承载水媒，由毛细管网(直径一般为4.3mm)、或者制冷制热模块为主要传热装置来改变建筑墙体温度或者维护结构温度，从而实现室内制冷制热目的的空调系统。该空调系统是一种隐形的空调系统，可以铺设在吊顶、墙面以及地面，主要以表面传热的方式来改变室内温度，是目前最高端最舒适的空调技术。塑料毛细管产品较金属管，在辐射能力相当的情况下造价更低，同时安装简捷，节约建筑空间，并且可以根据客户要求定制尺寸、干湿式建筑施工要求均可，因此具有广阔的应用前景，对其研究也是当前的热点之一。石墨烯以其良好的热传导性能及二维片层结构被人们所熟知，因此其在导热散热及阻隔氧等领域展现出良好的应用前景。
然而现有技术中毛细管网空调系统存在以下问题：
(1)石墨烯纳米片的层与层之间作用力较强，易堆叠和团聚在一起，难以在聚合物基体中充分剥离、均匀分散，而不能有效构筑均一稳定的网络，是石墨烯在毛细管网空调系统中发挥高导热高阻氧性能的主要障碍；
(2)石墨烯粉体密度低，与聚合物基体密度差较大，在共混造粒过程中难以实现高浓度填充，导致母粒加工难度大，易存在部分浓度偏高或偏低的一致性问题，难以稳定实现石墨烯的高含量填充；
(3)传统的毛细管网使用ppr、pe、pb等材质，导热系数在0.2-0.3w/mk，导热性能差，导致供热或制冷效率低，无法快速将系统中的冷和热向外界传递，造成介质的低效循环和能源的浪费，限制了毛细管网空调系统的推广应用；
(4)普通的毛细管网阻氧性能差，无法满足国标gb/t28799.2-2012及gb/t18742.2-2017中对于阻氧型管材的要求(透氧率＜0.1g/m3.d)，长期使用下氧气分子进入到管道内部，易加速管材发生热氧老化，并在管内滋生细菌和微生物，堵塞管道，影响使用。在管材行业，一般采用共挤形式，增加三层至五层evoh阻氧层，不仅加工工艺复杂，而且成本较高。同时毛细管结构较为复杂，细管直径仅为4.3mm，在增加阻氧层方面无疑又增加了一份难度。
(5)普通毛细管网在毛细管与主管热熔连接过程中，容易受到无机填料的影响，造成管与管之间粘结不紧密，焊接不牢固的情况，长期使用可能出现管材连接处破裂、渗水漏水的情况，对产品的安全性造成一定风险。
因此，现有的毛细管网空调系统有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种塑料母粒及其制备方法和应用，该组成的塑料母粒具有高导热、高阻氧、易焊接和石墨烯均匀分散的特性，从而采用该塑料母粒制备得到的毛细管网同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势，从而实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种塑料母粒。根据本发明的实施例，所述塑料母粒包括：聚合物基体、石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂和助交联剂。由此，该组成的塑料母粒具有高导热、高阻氧、易焊接和石墨烯均匀分散的特性，从而采用该塑料母粒制备得到的毛细管网同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势，从而实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。
另外，根据本发明上述实施例的塑料母粒还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述聚合物基体、所述石墨烯、所述填料、所述包覆剂、所述分散剂、所述抗氧剂、所述交联剂和所述助交联剂的质量比为(15～63)：(20～40)：(5～10)：(10～20)：(1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：(1～3)。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物基体为无规共聚聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm，厚度为1～20nm。
在本发明的一些实施例中，所述填料为阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、微粉石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、高纯石墨和炭黑中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述包覆剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、eva蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、双叔丁基过氧异丙基苯、二亚乙基三胺、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n′-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌中的至少一种。
在本发明的在一个方面，本发明提出了一种制备上述塑料母粒的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在第一预定温度下，将石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂、助交联剂混合第一预定时间，以便得到混合填料；
(2)在第二预定温度下，将所述混合填料与聚合物基体熔融共混第二预定时间，以便得到初始石墨烯改性塑料团状物或母粒；
(3)在第三预定温度下，将所述初始石墨烯改性塑料团状物或母粒再次熔融共混第三预定时间，并进行挤出切粒，以便得到塑料母粒。
根据本发明实施例的制备塑料母粒的方法，在第一预定温度下，通过将石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂、助交联剂混合第一预定时间，然后在第二预定温度下，将所述混合填料与聚合物基体熔融共混第二预定时间，最后在第三预定温度下，将所述初始石墨烯改性塑料团状物或母粒再次熔融共混第三预定时间，并进行挤出切粒，得到塑料母粒，即通过将石墨烯及其他填料与聚合物基体用预分散-熔融共混-二次熔融共混造粒的三步法路线，使石墨烯及其他填料能够在聚合物基体中实现充分的剥离和均匀的分散，从而得到具备均一、稳定、完善的导热阻氧增强网络结构的塑料母粒，该塑料母粒与聚合物基体混合后经高速挤出成型制备毛细管网中的毛细管和主管，使石墨烯在管材中得到均匀的分散，形成良好的导热网络，其导热系数可达1.0w/m·k，同时石墨烯充当致密的“纳米阻隔墙”而构建良好的结构性阻氧网络，得到的单层黑色毛细管及主管阻氧性能好，透氧率低至0.05g/m3.d，能够完全代替三层或五层阻氧结构阻氧管，同时塑料母粒中交联剂及助交联剂可以对母粒进行增强，使管材在熔融状态下熔体强度及凝胶质量得到提高，从而在对毛细管和主管通过高温快速热熔方式进行焊接时，热熔焊接更加牢固和稳定，使毛细管网热熔连接处能够承受更高的液压力，避免在使用过程中由于水压不稳造成连接处破裂，渗水漏水的情况，提高毛细管网空调系统整体安全性，另外加工工艺路线简单，成本低廉，易于实现大规模批量化生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备塑料母粒的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合的转速为200～1500rpm，所述第一预定温度为20～90摄氏度，所述第一预定时间为5～30min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二预定温度为160～300摄氏度，所述第二预定时间为2-20min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第三预定温度为160～300摄氏度，所述第三预定时间为2-20min。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种毛细管网。根据本发明的实施例，所述毛细管网采用上述所述的塑料母粒或采用上述所述的方法得到的塑料母粒制备得到。由此，通过采用上述具有高导热、高阻氧、易焊接和石墨烯均匀分散的特性塑料母粒制备得到的毛细管网同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势，从而实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种毛细管网空调系统。根据本发明的实施例，所述毛细管网空调系统包括上述所述的毛细管网。由此，通过在毛细管网空调系统中使用上述同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势的毛细管网，可以实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备塑料母粒的方法流程示意图；
图2是实施例1得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图；
图3是对比例1得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图；
图4是对比例2得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图；
图5是对比例3得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图；
图6是对比例4得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图；
图7是对比例5得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种塑料母粒。根据本发明的实施例，所述塑料母粒包括聚合物基体、石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂和助交联剂。具体的，聚合物基体作为塑料母粒发挥各种优异性能的主体，为其他填料和助剂提供结构支撑；石墨烯可通过自身大径厚比，大片径的结构优势在聚合物基体中形成连通的空间网络结构，发挥石墨烯自身的高导热和结构型高阻氧的性能；填料的作用在于，可对石墨烯的导热及阻氧性能起到辅助补强作用，通过石墨烯与填料的协同作用更大程度的发挥塑料母粒的导热及阻氧效果；包覆剂通过对石墨烯及填料等超细粉体进行一定的表面包覆，使颗粒表面获得新的物理、化学及其他新的功能，避免石墨烯及填料自身或相互之间接触团聚，从而大大改善粒子的分散性及与其他物质的相容性，可更好的发挥石墨烯及填料的性能；分散剂则是通过对石墨烯及填料的润滑效果，减小在熔融共混加工过程中聚合物与石墨烯及填料之间的摩擦力，增加物料的流动性能和加工性能，提高石墨烯及填料在聚合物中的分散效果；抗氧剂可通过少量的添加，延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命；交联剂及助交联剂有助于聚合物基体的分子链之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构形成，以提高在热熔连接过程中管网连接处的力学强度和弹性，从而使毛细管网产品能够承受更大的压力。由此，各组分之间发挥协同作用，使得该组成的塑料母粒具有高导热、高阻氧、易焊接和石墨烯均匀分散的特性，从而采用该塑料母粒制备得到的毛细管网同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势，从而实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。优选的，所述聚合物基体、所述石墨烯、所述填料、所述包覆剂、所述分散剂、所述抗氧剂、所述交联剂和所述助交联剂的质量比为(15～63)：(20～40)：(5～10)：(10～20)：(1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：(1～3)。发明人发现，聚合物基体根据各填料和助剂的比例而相应进行调整，聚合物基体应控制在一定范围内，含量过高会造成其他填料和助剂含量相应过低，使得产品性能无法得到大幅提高，含量过低会使得基体结构强度低，不利于复合材料的成型效果；石墨烯作为主要导热及阻氧填料，含量过低不利于复合材料整体形成有效的导热网络及阻氧结构，使得性能大大降低，含量过高则会使聚合物结构中缺陷及应力集中点增多，使得产品韧性下降，变得脆而硬，不利于加工和使用；填料作为辅助石墨烯发挥性能的组分，若含量过低，不利于发挥填料的协同导热及阻氧的效果，使得利用率低，若含量过高，则同样会使聚合物结构中缺陷及应力集中点增多，使得产品韧性下降，变得脆而硬，不利于加工和使用；包覆剂作为包覆石墨烯及填料的助剂，若含量过低则无法全部包覆石墨烯及填料，在加工过程中易出现粉体团聚，使得粉体在聚合物基体中的分散性降低，相容性变差，若含量过高，则会出现部分包覆剂过剩的问题，无法发挥多余包覆剂的作用，成本增加；分散剂作为使石墨烯及填料在聚合物基体中润滑的助剂，若含量过低，则会使得润滑性不够，因物料之间的摩擦力变大而降低石墨烯及填料的分散效果，若含量过高，则会使得润滑性过好，反而由于物料之间的摩擦力过小而使得在加工过程中的剪切作用减弱，同样不利于石墨烯及填料在聚合物基体中的分散效果；抗氧剂作为防止聚合物发生氧化及老化的助剂，若含量过低，会使得物料在加工过程中发生氧化分解的可能性增加，从而降低复合材料耐老化性能及长期使用性能，若含量过高，则会缓慢迁移到复合材料表面，形成白色粉末产生“喷雾”现象，影响材料的外观及使用；交联剂及助交联剂作为复合材料热熔连接过程中提高热熔强度和弹性的助剂，若含量过低，会使得聚合物基体的分子链之间产生化学作用强度不够，形成网络结构的效果变差而使热熔连接增强作用不明显，若含量过高，则会使得交联点密度提高,破坏了复合材料的结晶区,当试样受到拉伸时分子链的取向受化学交联键的限制也有所降低,因此拉伸性能反而会有所下降，导致热熔连接后管网的强度和韧性降低。
进一步的，上述聚合物基体为无规共聚聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯中的至少一种；所述石墨烯制备方法可以选用机械剥离法制备石墨烯、生物质催化碳化法制备石墨烯、高温活化法制备石墨烯、氧化还原法制备石墨烯、化学气相沉积法制备石墨烯中的一种，并且所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm，厚度为1～20nm；发明人发现，若石墨烯径向尺寸过低，会增加石墨烯片层之间的间隙，从而使得石墨烯在聚合物基体中难以形成有效的阻氧结构和网络，若石墨烯径向尺寸过高，会由于体积过大，相互之间受到牵制和阻碍而不利于石墨烯在聚合物中良好的分散；而石墨烯厚度若是过低，则会使得分子间产生的作用力的效果增强，形成团聚而难以有效发挥石墨烯的作用，厚度若是过高，则会使得石墨烯接近石墨，由于比表面积过小造成单位质量下填充密度小，因此无法发挥石墨烯高导热和高阻氧的优势，利用率大大降低。所述填料为阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、微粉石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、高纯石墨和炭黑中的至少一种；所述包覆剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种；所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、eva蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种；所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、双叔丁基过氧异丙基苯、二亚乙基三胺、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的至少一种；所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n′-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌中的至少一种。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述塑料母粒的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
s100：将石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂、助交联剂混合
该步骤中，在第一预定温度下，将石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂、助交联剂混合第一预定时间，通过预混合，可使各填料和助剂之间能够得到良好的初步粗分散均匀的效果，获得预分散及预包覆处理的混合填料。优选的，该过程中使用的混合设备为高速混合机、塑料搅拌机、立式混料机、卧式混料机、锥形混料机中的一种，并且第一预定温度为20～90℃，第一预定时间为5～30min，混合转速为200rpm～1500rpm。发明人发现，若温度过高，则熔点过低的物料如分散剂会因为高温而熔化，不利于混合分散的效果，若温度过低，会低于室温，需要借助外界设备条件进行升温，引起不必要的成本提高；若时间过高，则会由于物料连续混合摩擦升温过高，同样发生熔点过低的物料如分散剂会因为高温而熔化，不利于混合分散的效果，若时间过低，则会由于物料没有混合充分，达不到良好的均匀的分散效果；若转速过高，同样会由于物料摩擦过快升温过高，发生熔点过低的物料如分散剂会因为高温而熔化，不利于混合分散的效果，同时会对混合设备造成一定的加工上的压力和损耗，若转速过低，会由于物料没有混合充分，达不到良好的均匀的分散效果。由此，采用该条件参数下可以提高各填料和逐级之间良好的分散效果。
s200：将混合填料与聚合物基体熔融共混
该步骤中，在第二预定温度下，将上述得到的混合填料与聚合物基体熔融共混第二预定时间，通过将上述得到的已预分散的混合填料再次与聚合物基体熔融混合，使得各填料和助剂在聚合物基体中良好均匀的分散，充分发挥各个组分的作用，聚合物基体常规情况下的密度会大于预分散的混合填料，若同时一起进行物理混合，会由于密度差造成聚合物基体物料最终沉在混合物底部造成分离而影响混合均匀的效果，因此将聚合物基体在该步骤中与预混合的混合填料熔融混合，得到初始石墨烯改性塑料团状物或母粒。优选的，该熔融共混设备可以选择双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机、下落式密炼机、间歇式密炼机、连续式密炼机中的一种或多种，并且第二预定温度为160～300℃，所述第二预定时间为2-20min。发明人发现，若温度过高，会使得聚合物基体及各助剂在高温下发生氧化和分解，造成力学性能大幅下降，若温度过低，则在低温下达不到聚合物基体及各个助剂的熔融温度，造成物料无法成型，加工困难，甚至出现设备电流电压过高而停止运转的问题；若时间过高，则物料由于加工时间过长会发生热氧老化和分散，最终影响产品的力学性能，若时间过低，则物料无法得到充分的混合剪切分散作用，最终会影响产品的分散效果和导热阻氧性能的提升。
s300：将初始石墨烯改性塑料团状物或母粒再次熔融共混，并进行挤出切粒
该步骤中，在第三预定温度下，将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物或母粒再次熔融共混第三预定时间，并进行挤出切粒，以便得到塑料母粒。发明人发现，通过第二次熔融共混，进一步增加各填料和助剂在聚合物基体中的剪切分散效果，达到更加理想的导热阻氧的性能。优选的，该步骤的熔融共混设备可以选择双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机的一种或多种，并且第三预定温度为160～300℃，所述第三预定时间为2-5min。发明人发现，若温度过高，会使得聚合物基体及各助剂在高温下发生氧化和分解，造成力学性能大幅下降，若温度过低，则在低温下达不到聚合物基体及各个助剂的熔融温度，造成物料无法成型，加工困难，甚至出现设备电流电压过高而停止运转的问题；若时间过高，则物料由于加工时间过长会发生热氧老化和分散，最终影响产品的力学性能，若时间过低，则物料无法得到充分的混合剪切分散作用，最终会影响产品的分散效果和导热阻氧性能的提升。
根据本发明实施例的制备塑料母粒的方法，在第一预定温度下，通过将石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂、助交联剂混合第一预定时间，然后在第二预定温度下，将所述混合填料与聚合物基体熔融共混第二预定时间，最后在第三预定温度下，将所述初始石墨烯改性塑料团状物或母粒再次熔融共混第三预定时间，并进行挤出切粒，得到塑料母粒，即通过将石墨烯及其他填料与聚合物基体用预分散-熔融共混-二次熔融共混造粒的三步法路线，使石墨烯及其他填料能够在聚合物基体中实现充分的剥离和均匀的分散，从而得到具备均一、稳定、完善的导热阻氧增强网络结构的塑料母粒，该塑料母粒与聚合物基体混合后经高速挤出成型制备毛细管网中的毛细管和主管，使石墨烯在管材中得到均匀的分散，形成良好的导热网络，其导热系数可达1.0w/m·k，同时石墨烯充当致密的“纳米阻隔墙”而构建良好的结构性阻氧网络，得到的单层黑色毛细管及主管阻氧性能好，透氧率低至0.05g/m3·d，能够完全代替三层或五层阻氧结构阻氧管，同时塑料母粒中交联剂及助交联剂可以对母粒进行增强，使管材在熔融状态下熔体强度及凝胶质量得到提高，从而在对毛细管和主管通过高温快速热熔方式进行焊接时，热熔焊接更加牢固和稳定，使毛细管网热熔连接处能够承受更高的液压力，避免在使用过程中由于水压不稳造成连接处破裂，渗水漏水的情况，提高毛细管网空调系统整体安全性，另外加工工艺路线简单，成本低廉，易于实现大规模批量化生产。需要说明的是，上述针对塑料母粒所描述的特征和优点同样适用于该制备塑料母粒的方法，此处不再赘述。
如下所述，本发明实施例的制备塑料母粒的方法还可以具有以下至少之一的有益效果：
(1)本发明实施例的制备塑料母粒的方法通过将石墨烯及其他填料与聚合物基体用预分散-熔融共混-二次熔融共混造粒的三步法路线，可将石墨烯在聚合物基体中实现充分的剥离和均匀的分散，制备出性能优异的石墨烯改性塑料母粒，进而加工出导热、阻氧、热熔连接性能均良好的毛细管网；
(2)根据本发明实施例的制备塑料母粒的方法通过发挥石墨烯在导热、阻氧、热熔连接方面的优势，进一步与填料的配合使用，形成完整的网络体系，更加协同提高复合材料的性能优势；
(3)根据本发明实施例的制备塑料母粒的方法通过包覆剂的使用，可将石墨烯及填料充分的包覆和混合，实现母粒的高浓度填充，为最终毛细管网的高性能提供保障；
(4)根据本发明实施例的制备塑料母粒的方法中采用的石墨烯自身为六元环状结构，片径比大的片层结构，决定了其在导热领域、阻氧领域的作用，充分发挥在毛细管网空调系统上，可以通过均匀的分散制备得到导热、阻氧、抗液压的毛细管网；
(5)根据本发明实施例的制备塑料母粒的方法加工工艺路线简单，成本低廉，易于实现大规模批量化生产。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种毛细管网。根据本发明的实施例，所述毛细管网采用上述所述的塑料母粒或采用上述所述的方法得到的塑料母粒制备得到。具体的，上述的塑料母粒或采用上述的方法得到的塑料母粒与聚合物基体混合后经高速挤出成型制备毛细管网中的毛细管和主管，得到的毛细管和主管通过高温快速热熔方式进行焊接得到毛细管网。由此，通过采用上述具有高导热、高阻氧、易焊接和石墨烯均匀分散的特性塑料母粒制备得到的毛细管网同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势，从而实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。需要说明的是，上述针对塑料母粒及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该毛细管网，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种毛细管网空调系统。根据本发明的实施例，所述毛细管网空调系统包括上述所述的毛细管网。由此，通过在毛细管网空调系统中使用上述同时兼具高导热、高阻氧、易焊接的优势的毛细管网，可以实现快速将系统中的冷和热向外界传递，实现介质的高效循环和避免能源的浪费，有利于毛细管网空调系统的推广应用。需要说明的是，上述针对毛细管网所描述的特征和优点同样适用于该毛细管网空调系统，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与58.4份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混炼20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料经过双螺杆挤出机造粒，挤出温度210℃，挤出时间3min，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
实施例2
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将40份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、10份微粉石墨、20份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、10份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.3份抗氧剂1010、0.2份过氧化二异丙苯(dcp)、2份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与17.5份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混炼20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物经过双螺杆挤出机造粒，挤出温度210℃，挤出时间3min，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
实施例3
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、1份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.1份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与62.8份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混炼20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物经过双螺杆挤出机造粒，挤出温度210℃，挤出时间3min，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
实施例4
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份高温活化法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份缠绕型碳纳米管、10份聚烯烃弹性体(poe)、5份eva蜡、0.5份抗氧剂tnp、0.1份过氧化苯甲酰(bpo)、1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)加入卧式混料机中，在30℃下混合30min，转速200rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与58.4份聚乙烯树脂(pe)颗粒加入到双螺杆挤出机中，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，获得初始石墨烯改性塑料母粒；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料母粒再次经过双螺杆挤出机，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
实施例5
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份氧化还原法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份膨胀石墨、10份热塑性弹性体(tpe)、5份硬脂酸钙、0.5份抗氧剂tnp、0.1份二叔丁基过氧化物(dtbp)、1份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmpta)加入塑料搅拌机中，在40℃下混合30min，转速300rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与58.4份聚丁烯树脂(pb)颗粒加入到往复式挤出机中，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，获得初始石墨烯改性塑料母粒；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料母粒再次经过往复式挤出机，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
实施例6
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、1份过氧化二异丙苯(dcp)、3份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与55.5份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混炼20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物经过双螺杆挤出机造粒，挤出温度210℃，挤出时间3min，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
对比例1
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与58.4份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到双螺杆挤出机中，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，获得最终石墨烯改性塑料母粒。
对比例2
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)与58.4份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混合20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(2)将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物加入到双螺杆挤出机中，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，获得最终石墨烯改性塑料母粒。
对比例3
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)与58.4份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒一起加入到双螺杆挤出机中，挤出温度210℃，挤出时间3min，挤出切粒，获得最终石墨烯改性塑料母粒。
对比例4
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将25份微粉石墨、10份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与58.4份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混炼20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物经过双螺杆挤出机造粒，挤出温度210℃，挤出时间3min，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
对比例5
制备塑料母粒的方法，包括以下步骤：
(1)将20份机械剥离法制备的石墨烯(径向尺寸为2-5μm，厚度为2～4nm)、5份微粉石墨、5份乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、0.5份抗氧剂1010、0.1份过氧化二异丙苯(dcp)、1份三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)加入高速混合机中，在60℃下混合20min，转速500rpm，获得经预分散包覆处理的混合填料；
(2)将上述得到的混合填料与68.4份无规共聚聚丙烯树脂(ppr)颗粒加入到翻转式密炼机中，在200℃下混炼20min，获得初始石墨烯改性塑料团状物；
(3)将上述得到的初始石墨烯改性塑料团状物经过双螺杆挤出机造粒，挤出温度210℃，挤出时间3min，得到最终石墨烯改性塑料母粒。
表1为实施例1-6和对比例1-5得到的塑料母粒中各组分的质量比数据。
表1.实施例1-6和对比例1-5得到的塑料母粒中各组分的质量比
评价：
1、将实施例1-6和对比例1-5得到最终石墨烯改性塑料母粒分别在80℃下干燥1～2小时，然后干燥后的塑料母粒与对应的聚合物基体按照质量比1:1混合均匀，形成混配料，再进行毛细管(20mm*2.0mm)和主管(4.3mm*0.8mm)挤出及热熔连接成毛细管网，然后对得到的毛细管网导热系数、透氧率、爆破压力进行评价；
2、测试方法：
(1)导热系数：将管材剪碎后热压或注塑成型10cm*10cm*6mm的试样，按照gb/t10297-2015中热线法进行测定；
(2)透氧率：按照iso17455热塑性塑料管材的氧渗透性测试方法进行测定；
(3)爆破压力：按照gb/t15560-1995流体输送用塑料管材液压瞬时爆破和耐压试验方法进行测定。
表2实施例1-6和对比例1-5得到最终石墨烯改性塑料母粒制备得到的毛细管网各项性能测试结果
图2～7分别为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5得到的最终石墨烯改性塑料母粒扫描电镜图，通过图2可以看出实施例1中石墨烯级填料在聚合物基体中得到良好均匀的分散，且可以看到石墨烯及填料呈现的均匀一致的片层结构，因此得到的塑料母粒性能优异，最终制备出的毛细管网显现出良好的导热、阻氧及热熔连接强度。通过图3可以看出对比例1中石墨烯及填料在聚合物基体中未能得到良好的分散，出现大小不一、堆积集中、分散不均的局部现象，因此可以看出采用预混合和一次熔融共混的工艺，造成的母粒性能受到影响，进而体现在最终制备的毛细管网导热、阻氧及热熔连接强度性能下降。通过图4可以看出对比例2中石墨烯及填料在聚合物基体中未能得到良好的分散，出现大小不一、堆积集中、分散不均的局部现象，因此可以看出采用两次熔融共混，未采用预混合的工艺，造成的母粒性能受到影响，进而体现在最终制备的毛细管网导热、阻氧及热熔连接强度性能下降。通过图5可以看出对比例3中石墨烯及填料在聚合物基体中未能得到良好的分散，出现大小不一、堆积集中、分散不均的局部现象，因此可以看出采用一次熔融共混，未采用预混合及二次熔融共混的工艺，造成的母粒性能受到影响，进而体现在最终制备的毛细管网导热、阻氧及热熔连接强度性能下降，且热熔连接处出现薄弱点，爆破测试中出现破裂点。通过图6可以看出对比例4中由于未添加石墨烯，只含有填料微粉石墨，呈现出石墨的厚层块状结构，无法呈现石墨烯褶皱状的片层结构，因此无法获得石墨烯优异的导热阻氧增强性能，造成的母粒性能受到影响，进而体现在最终制备的毛细管网导热、阻氧及热熔连接强度性能下降，且热熔连接处出现薄弱点，爆破测试中出现破裂点。通过图7可以看出对比例5中由于未添加包覆剂，造成石墨烯及填料未能与聚合物基体良好的相容，因而未能得到良好的分散，出现大小不一、堆积集中、分散不均的局部现象，因此无法获得石墨烯优异的导热阻氧增强性能，造成的母粒性能受到影响，进而体现在最终制备的毛细管网导热、阻氧及热熔连接强度性能下降，且热熔连接处出现薄弱点，爆破测试中出现破裂点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
1.一种塑料母粒，其特征在于，包括：聚合物基体、石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂和助交联剂。
2.根据权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述聚合物基体、所述石墨烯、所述填料、所述包覆剂、所述分散剂、所述抗氧剂、所述交联剂和所述助交联剂的质量比为(15～63)：(20～40)：(5～10)：(10～20)：(1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：(1～3)。
3.根据权利要求1或2所述的塑料母粒，其特征在于，所述聚合物基体为无规共聚聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯中的至少一种；
任选的，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm，厚度为1～20nm；
任选的，所述填料为阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、微粉石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、高纯石墨和炭黑中的至少一种；
任选的，所述包覆剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的塑料母粒，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、eva蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种；
任选的，所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种；
任选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、双叔丁基过氧异丙基苯、二亚乙基三胺、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的至少一种；
任选的，所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n′-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌中的至少一种。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的塑料母粒的方法，其特征在于，包括：
(1)在第一预定温度下，将石墨烯、填料、包覆剂、分散剂、抗氧剂、交联剂、助交联剂混合第一预定时间，以便得到混合填料；
(2)在第二预定温度下，将所述混合填料与聚合物基体熔融共混第二预定时间，以便得到初始石墨烯改性塑料团状物或母粒；
(3)在第三预定温度下，将所述初始石墨烯改性塑料团状物或母粒再次熔融共混第三预定时间，并进行挤出切粒，以便得到塑料母粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合的转速为200～1500rpm，所述第一预定温度为20～90摄氏度，所述第一预定时间为5～30min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第二预定温度为160～300摄氏度，所述第二预定时间为2～20min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第三预定温度为160～300摄氏度，所述第三预定时间为2～20min。
9.一种毛细管网，其特征在于，所述毛细管网采用权利要求1-4中任一项所述的塑料母粒或采用权利要求5-8中任一项所述的方法得到的塑料母粒制备得到。
10.一种毛细管网空调系统，其特征在于，所述毛细管网空调系统包括权利要求9所述的毛细管网。
技术总结