本发明属于高分子材料加工领域,尤其涉及一种低散发耐刮擦改性聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术:
作为通用热塑性塑料聚丙烯因其无毒、价格低廉、相对密度小、耐化学腐蚀、强度高、易于回收利用等优点,广泛应用于家用电器、汽车零部件、日常用品等领域。但是聚丙烯存在耐磨耐刮擦性差,尤其是加入填料改性后其耐刮擦性能进一步降低,极大的限制了聚丙烯改性材料在汽车内外饰、家电外壳等领域的应用。目前常用的提高改性聚丙烯耐刮擦性的方法是加入耐刮擦剂,耐刮擦剂主要有硅酮类、酰胺类,硅酮类耐刮擦剂,存在添加量大,成本高,性能降低明显的缺点,酰胺类耐刮擦剂尽量添加量低、对性能影响不明显,但是存在容易导致材料表面发粘、雾化值升高的缺点。
专利cn109651711a公开了低气味抗应力发白耐刮擦矿物填充聚丙烯材料及其制备方法,以聚丙烯、增韧剂、矿物填料、聚乙烯、耐刮擦剂、微孔硅酸镁、稳定剂、芥酸酰胺、色粉为原料,利用酰胺类和硅酮类耐刮擦剂提供材料的耐刮擦性能,利用微孔硅酸镁吸附小分子,降低产品气味。虽然该专利报道的方法可以解决改性聚丙烯材料的耐刮擦性能,且由于吸附剂的存在材料的气味有一定程度的降低,但是该专利报道的方法并未解决使用酰胺类耐刮擦剂材料表面发粘和由此导致的雾化值问题,也未能解决酰胺类耐刮擦剂碳碳双键容易老化降解的问题。
专利cn102399392a公开了一种耐擦伤聚丙烯组合物及其制备方法,以聚丙烯、耐刮擦剂共混得到耐刮擦性能良好的聚丙烯材料,但是其使用的耐刮擦剂用量大0.3%~8%,同时并未解决酰胺类耐刮擦剂的散发、材料表面发粘的问题。
专利cn109851907a公开了一种高抗噪耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法和应用,以聚丙烯、增韧剂、纳米二氧化硅、纳米碳酸氢钠、耐刮擦剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂共混得到高抗噪耐刮擦聚丙烯复合材料,以硅酮母粒为耐刮擦剂,用量为0.8%~2%,用量大,成本高,且对性能影响明显。
尽管上述报道的专利文件可制备出具有一定耐刮擦性能的改性聚丙烯材料,但是未解决酰胺类耐刮擦剂的散发性、高雾化值,以及耐刮擦剂迁移到材料表面导致材料表面发粘和长时间后耐刮擦性能下降的问题,或未解决耐刮擦剂用量高,对性能影响明显,成本高推广难的问题。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种低散发耐刮擦改性聚丙烯。采用的改性耐刮擦剂不易散发、分子量高,与聚合物基体相容性好。改性耐刮擦剂引入的接枝单体与增溶剂较好的相容性,以及接枝单体的引入使耐刮擦剂的分子量提高,使得耐刮擦剂由基体中迁移到材料表面后不会散发到空气中,且高温下也不易散发到空气中,因此改性聚丙烯的雾化值降低明显;引入的接枝单体使耐刮擦剂在材料表面分布的更加均匀,从而可以减少耐刮擦剂的用量,同时常温下材料内部的耐刮擦剂迁移到表面变得艰难,避免材料表面发粘;此外,由于耐刮擦剂中的碳碳双键被取代,使得耐刮擦剂的耐候性能提高,进一步降低了因降解对雾化值的影响;最后由于耐刮擦剂在材料表面均匀分布,制得的改性聚丙烯具有优异的耐刮擦性能。
为实现以上发明目的和达到上述技术效果,本发明的技术方案如下:
一种低散发耐刮擦改性聚丙烯,所述改性聚丙烯包含以下组分:
s1、聚丙烯,40%~90%,优选55%~85%;
s2、增溶剂,0.5%~5%,优选1%~3%;
s3、填料,2%~30%,优选5%~20%;
s4、弹性体,2%~25%,优选5%~20%;
s5、改性耐刮擦剂0.2%~1.0%,优选0.3%~0.8%;
s6、助剂包,含润滑剂0.01%~2%,优选0.2%~1%,抗氧剂0.1%~2%,优选0.2%~1%,色母粒0.5%~2%,优选0.8%~1.2%;
其中,所述改性耐刮擦剂是聚合接枝单体和多官能度扩链剂改性的耐刮擦剂;以上组分的比例以改性聚丙烯材料总质量计。
本发明中,所述原料聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯;优选的,所述聚丙烯熔融指数为1-100,优选3~60。
本发明中,所述增溶剂为聚丙烯接枝马来酸酐和/或乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe接枝马来酸酐)。
本发明中,所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母和晶须中的一种或多种。
本发明中,所述弹性体为三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)中的一种或多种。
本发明中,所述改性耐刮擦剂通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂;
s5-2、接枝单体,所述接枝单体所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的50%~100%,优选60%~80%;
s5-3、光引发剂,所述光引发剂摩尔量为接枝单体摩尔量的1%~10%,优选2%~6%;
s5-4、多官能度扩链剂,所述扩链剂所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50%~100%,优选60%~80%。
本发明中,所述s5-1选自油酸酰胺和/或芥酸酰胺。
本发明中,所述s5-2选自3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸和12-巯基十二酸中的一种或多种。
本发明中,所述s5-3选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)和/或二苯甲酮。
本发明中,所述s5-4为四巯基苯。
本发明中,所述助剂包中的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、白油和石蜡油中的一种或多种。
本发明中,所述助剂包中的抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述低散发耐刮擦改性聚丙烯的方法。
一种制备所述低散发耐刮擦改性聚丙烯的方法,所述方法包含以下步骤:
(1)将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂和溶剂混合后紫外照射反应,加入扩链剂,反应完成后,经干燥、洗涤、过滤,烘干,得到改性耐刮擦剂;
(2)将改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒混合;
(3)将(2)中的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,另加入填料,挤出造粒,制得所述改性聚丙烯。
本发明中,步骤(1)中所述溶剂用量为耐刮擦剂、接枝单体和光引发剂质量之和的10~85倍。
本发明中,步骤(1)所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
本发明中,步骤(1)所述混合温度为10~40℃,优选20~35℃。
本发明中,步骤(1)所述紫外光源采用紫外灯,紫外光波长为200~360nm,优选250~350nm。
本发明中,步骤(1)所述紫外灯下进行反应的时间为10~30min,优选15~25min,温度为10~40℃,优选20~35℃;
本发明中,步骤(1)所述加入扩链剂后的反应时间为5~20min,优选10~15min。
本发明中,步骤(2)的混合时间为5~10min;转速为20~100rpm;温度为10~40℃。
本发明中,步骤(3)的螺杆温度180-230℃,优选190-220℃;转速为200-900rpm,优选300-700rpm。
本发明的又一目的在于提供一种低散发耐刮擦改性聚丙烯的用途。
一种低散发耐刮擦改性聚丙烯的用途,所述的改性聚丙烯用于加工对耐刮擦、雾化值、表面发粘性能要求高的高分子材料制件,优选应用于汽车内试件、汽车外饰件、家电外壳。
在一个实施方案中,所述低散发耐刮擦改性聚丙烯的制备方法包含以下步骤:
(1)将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂按比例称量,倒入烧瓶中,加入dmf,常温搅拌,上述物质完全溶解后,通入氮气置换烧杯中的空气,置换完成后,在烧瓶口与四氟乙烯塞子间塞上保鲜膜,打开紫外灯照射烧杯,同时保持搅拌,反应一段时间后加入扩链剂,反应完成后抽真空旋蒸干燥,干燥后的样品加入无水乙醇洗涤,过滤,烘干,得到改性耐刮擦剂;
(2)将(1)中的改性耐刮擦剂按比例与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒在高混机中混合;
(3)将(2)中的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将填料通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,制得低散发耐刮擦改性聚丙烯。
上述制备方法的步骤(1)中氮气置换时间为3~5min,紫外光源采用紫外灯功率36w~72w,抽真空旋蒸干燥温度为50~120℃,优选70~100℃,真空度为-0.03~-0.1mpa,优选-0.05~-0.08mpa,乙醇用量为旋蒸后剩余质量的3~10倍,优选5~8倍,使用实验室常用滤纸过滤,过滤时真空度为-0.01~-0.03mpa,温度10~35℃,烘干温度为50~80℃,优选60~75℃,烘干时间为3~8h,优选4~6h。
本专利中未经特别注明的“%”均指质量百分比“wt%”(超声功率%除外)。
本发明的积极效果在于:
(1)制备出的改性耐刮擦剂,在大幅度增加酰胺类耐刮擦剂分子量的同时提高与树脂的相容性,解决了耐刮擦剂在聚丙烯中容易迁出导致表面发粘的问题。
(2)制备出低散发、低气味改性聚丙烯,雾化值<1.0mg,气味等级≤3.5。
(3)制备出耐刮擦性能优于的改性聚丙烯,刮擦后△l≤0.8。
(4)使用本发明制备出的耐刮擦剂对改性聚丙烯的力学性能降低<1%。
附图说明
图1为刮擦后样板对比照片(左图为实施例1样板,右图为对比例1样板);
图2为刮擦后样板对比照片(左图为实施例2样板,右图为对比例2样板)。
具体实施方案
通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
实施例和对比例中所用的原材料信息如下:
所用的双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品。
拉伸强度按标准iso527测试,样条尺寸为170mm×10mm×4mm,拉伸速率50mm/min;
冲击强度按标准iso180测试,悬臂梁,样条尺寸80mm×10mm×4mm,a型缺口;
耐刮擦等级按标准pv3952测试,样板尺寸为90×55×3mm,皮纹号为k09,测试设备为erichsen公司的十字刮擦仪,型号为430p-i;
刮擦后色差按标准gb/t8416测试,测试设备为hunterlab公司的测色仪,型号为ultrascanvis;
雾化值按标准pv3015测试,测试设备为济南兰光机电技术有限公司雾化值测试仪;
气味按标准pv3900标准测试;
表面发粘采用80℃加热48h后手触有无发粘感觉。
实施例1
(一)制备改性耐刮擦剂:
制备0.5kg改性耐刮擦剂,通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂芥酸酰胺,353.14g;
s5-2、接枝单体3-巯基苯甲酸,112.91g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的70%);
s5-3、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa),7.51g(按摩尔量计算,摩尔量为接枝单体摩尔量的4%);
s5-4、扩链剂,26.45g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的70%)。
按上述配方将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中,加入dmf17500g,搅拌,搅拌温度为30℃,转速为120rpm,上述物质完全溶解后,通入氮气置换烧杯中的空气,氮气置换时间为5min,在烧瓶口与四氟乙烯塞子间塞上保鲜膜,打开紫外灯照射烧杯,同时保持搅拌,紫外光源采用紫外灯(功率36w),紫外光波长为350nm,紫外灯下进行反应15min,温度为25℃,搅拌机转速为100rpm,加入扩链剂,加入扩链剂后继续反应12min,反应完成后抽真空旋蒸干燥,抽真空旋蒸干燥温度为85℃,真空度为-0.06mpa,时间为5h,干燥后的样品加入无水乙醇洗涤,乙醇用量为旋蒸后剩余质量的7倍,过滤,过滤时真空度为-0.02mpa,温度20℃,烘干,烘干温度为80℃,烘干时间为3h,得到改性耐刮擦剂。
(二)制备改性聚丙烯:
100kg改性聚丙烯,主要组分及用量和所占比例如下:
s1、聚丙烯k7726h-rc,50.7kg(50.7%);
s2、增溶剂聚丙烯接枝马来酸酐,2kg(2%);
s3、填料滑石粉,20kg(20%);
s4、弹性体乙烯辛烯共聚物,25kg(25%);
s5、改性耐刮擦剂,0.5kg(0.5%);
s6、助剂包,含润滑剂硬脂酸钙,0.3kg(0.3%),抗氧剂1010,0.2kg(0.2%)、抗氧剂626,0.1kg(0.1%),色母粒,1.2kg(1.2%)。
将上述改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒在高混机中混合,混合时间为5min,转速为50rpm,温度为30℃。
将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将填料通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,两个混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合,挤出条件为螺杆转速500rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃。
将制得的低散发耐刮擦改性聚丙烯加工成样件后,按照标准测试性能,测试结果见表1,刮擦后的照片见图1。
对比例1
原料及工艺条件与实施例1相同,不同在于无制备改性耐刮擦剂步骤,制备改性聚丙烯步骤不加入改性耐刮擦剂。
制得的改性聚丙烯加工成样件后,按照相同标准测试性能,测试结果见表1,刮擦后的照片见图1。
实施例2
(一)制备改性耐刮擦剂:
制备0.3kg改性耐刮擦剂,通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂油酸酰胺,189.51g;
s5-2、接枝单体12-巯基十二酸,93.21g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的60%);
s5-3、光引发剂二苯甲酮,0.73g(按摩尔量计算,摩尔量为接枝单体摩尔量的1%);
s5-4、扩链剂,16.55g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的80%)。
按上述配方将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中,加入dmf3000g,搅拌,搅拌温度为40℃,转速为200rpm,上述物质完全溶解后,通入氮气置换烧杯中的空气,氮气置换时间为3min,在烧瓶口与四氟乙烯塞子间塞上保鲜膜,打开紫外灯照射烧杯,同时保持搅拌,紫外光源采用紫外灯(功率72w),紫外光波长为360nm,紫外灯下进行反应10min,温度为40℃,搅拌机转速为50rpm,加入扩链剂,加入扩链剂后继续反应15min,反应完成后抽真空旋蒸干燥,抽真空旋蒸干燥温度为50℃,真空度为-0.03mpa,时间为3h,干燥后的样品加入无水乙醇洗涤,乙醇用量为旋蒸后剩余质量的3倍,过滤,过滤时真空度为-0.01mpa,温度10℃,烘干,烘干温度为50℃,烘干时间为7h,得到改性耐刮擦剂。
(二)制备改性聚丙烯:
100kg改性聚丙烯,主要组分及用量和所占比例如下:
s1、聚丙烯t30s,75.4kg(75.4%);
s2、增溶剂poe接枝马来酸酐,0.5kg(0.5%);
s3、填料云母,15kg(15%);
s4、弹性体乙丙橡胶,5kg(5%);
s5、改性耐刮擦剂,0.3kg(0.3%);
s6、助剂包,含润滑剂硬脂酸镁,1kg(1%),抗氧剂1010,1kg(1%)、抗氧剂168,1kg(1%),色母粒,0.8kg(0.8%)。
将上述改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒在高混机中混合,混合时间为10min,转速为20rpm,温度为40℃。
将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将填料通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,两个混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合,挤出条件为螺杆转速500rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、190℃。
将制得的低散发耐刮擦改性聚丙烯加工成样件后,按照标准测试性能,测试结果见表1。
对比例2
原料及工艺条件与实施例2相同,不同在于无制备改性耐刮擦剂步骤,制备改性聚丙烯步骤加入未改性的耐刮擦剂油酸酰胺,加入量同实施例2的改性耐刮擦剂。
制得的改性聚丙烯加工成样件后,按照相同标准测试性能,测试结果见表1,刮擦后的照片见图2。
实施例3
(一)制备改性耐刮擦剂:
制备1.0kg改性耐刮擦剂,通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂芥酸酰胺,630.06g;
s5-2、接枝单体4-巯基苯甲酸,287.78g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的100%);
s5-3、光引发剂二苯甲酮,34.01g(按摩尔量计算,摩尔量为接枝单体摩尔量的10%);
s5-4、扩链剂,48.15g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50%)。
按上述配方将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中,加入dmf80000g,搅拌,搅拌温度为10℃,转速为50rpm,上述物质完全溶解后,通入氮气置换烧杯中的空气,氮气置换时间为3min,在烧瓶口与四氟乙烯塞子间塞上保鲜膜,打开紫外灯照射烧杯,同时保持搅拌,紫外光源采用紫外灯(功率72w),紫外光波长为200nm,紫外灯下进行反应30min,温度为10℃,搅拌机转速为60rpm,加入扩链剂,加入扩链剂后继续反应5min,反应完成后抽真空旋蒸干燥,抽真空旋蒸干燥温度为120℃,真空度为-0.1mpa,时间为8h,干燥后的样品加入无水乙醇洗涤,乙醇用量为旋蒸后剩余质量的10倍,过滤,过滤时真空度为-0.03mpa,温度35℃,烘干,烘干温度为75℃,烘干时间为8h,得到改性耐刮擦剂。
(二)制备改性聚丙烯:
100kg改性聚丙烯,主要组分及用量和所占比例如下:
s1、聚丙烯h9018h,86.4kg(86.4%);
s2、增溶剂poe接枝马来酸酐,5kg(5%);
s3、填料硅灰石,2kg(2%);
s4、弹性体sebs,2kg(2%);
s5、改性耐刮擦剂,1.0kg(1.0%);
s6、助剂包,含润滑剂石蜡油,0.6kg(0.6%),抗氧剂1010,0.5kg(0.5%)、抗氧剂168,0.5kg(0.5%),色母粒,2kg(2%)。
将上述改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒在高混机中混合,混合时间为8min,转速为50rpm,温度为10℃。
将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将填料通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,两个混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合,挤出条件为螺杆转速700rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为200℃、200℃、210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、210℃、210℃。
将制得的低散发耐刮擦改性聚丙烯加工成样件后,按照标准测试性能,测试结果见表1。
实施例4
(一)制备改性耐刮擦剂:
制备0.2kg改性耐刮擦剂,通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂油酸酰胺,145.77g;
s5-2、接枝单体4-巯基苯甲酸,39.64g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的50%);
s5-3、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa),1.32g(按摩尔量计算,摩尔量为接枝单体摩尔量的2%);
s5-4、扩链剂,13.26g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的100%)。
按上述配方将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中,加入dmf12000g,搅拌,搅拌温度为20℃,转速为60rpm,上述物质完全溶解后,通入氮气置换烧杯中的空气,氮气置换时间为4min,在烧瓶口与四氟乙烯塞子间塞上保鲜膜,打开紫外灯照射烧杯,同时保持搅拌,紫外光源采用紫外灯(功率36w),紫外光波长为300nm,紫外灯下进行反应20min,温度为20℃,搅拌机转速为150rpm,加入扩链剂,加入扩链剂后继续反应20min,反应完成后抽真空旋蒸干燥,抽真空旋蒸干燥温度为100℃,真空度为-0.08mpa,时间为6h,干燥后的样品加入无水乙醇洗涤,乙醇用量为旋蒸后剩余质量的8倍,过滤,过滤时真空度为-0.03mpa,温度30℃,烘干,烘干温度为80℃,烘干时间为6h,得到改性耐刮擦剂。
(二)制备改性聚丙烯:
100kg改性聚丙烯,主要组分及用量和所占比例如下:
s1、聚丙烯77mk40t,43.8kg(43.8%);
s2、增溶剂聚丙烯接枝马来酸酐,3kg(3%);
s3、填料碳酸钙,30kg(30%);
s4、弹性体乙烯丁烯共聚物,20kg(20%);
s5、改性耐刮擦剂,0.2kg(0.2%);
s6、助剂包,含润滑剂硬脂酸锌,2kg(2%),抗氧剂1076,0.3kg(0.3%)、抗氧剂168,0.2kg(0.2%),色母粒,0.5kg(0.5%)。
将上述改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒在高混机中混合,混合时间为6min,转速为60rpm,温度为20℃。
将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将填料通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,两个混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合,挤出条件为螺杆转速900rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、190℃、190℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、190℃、185℃、180℃。
将制得的低散发耐刮擦改性聚丙烯加工成样件后,按照标准测试性能,测试结果见表1。
实施例5
(一)制备改性耐刮擦剂:
制备0.8kg改性耐刮擦剂,通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂油酸酰胺,510.90g;
s5-2、接枝单体3-巯基苯甲酸,222.30g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的80%);
s5-3、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa),22.17g(按摩尔量计算,摩尔量为接枝单体摩尔量的6%);
s5-4、扩链剂,44.63g(按摩尔量计算,所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的60%)。
按上述配方将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂加入烧瓶中,加入dmf16000g,搅拌,搅拌温度为35℃,转速为150rpm,上述物质完全溶解后,通入氮气置换烧杯中的空气,氮气置换时间为5min,在烧瓶口与四氟乙烯塞子间塞上保鲜膜,打开紫外灯照射烧杯,同时保持搅拌,紫外光源采用紫外灯(功率36w),紫外光波长为250nm,紫外灯下进行反应15min,温度为35℃,搅拌机转速为200rpm,加入扩链剂,加入扩链剂后继续反应10min,反应完成后抽真空旋蒸干燥,抽真空旋蒸干燥温度为70℃,真空度为-0.05mpa,时间为4h,干燥后的样品加入无水乙醇洗涤,乙醇用量为旋蒸后剩余质量的5倍,过滤,过滤时真空度为-0.02mpa,温度25℃,烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为4h,得到改性耐刮擦剂。
(二)制备改性聚丙烯:
100kg改性聚丙烯,主要组分及用量和所占比例如下:
s1、聚丙烯ep540v,80.89kg(80.89%);
s2、增溶剂聚丙烯接枝马来酸酐,1kg(1%);
s3、填料晶须,5kg(5%);
s4、弹性体乙烯辛烯共聚物,10kg(10%);
s5、改性耐刮擦剂,0.8kg(0.8%);
s6、助剂包,含润滑剂白油,0.01kg(0.01%),抗氧剂1076,0.6kg(0.6%)、抗氧剂168,0.2kg(0.2%),色母粒,1.5kg(1.5%)。
将上述改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒在高混机中混合,混合时间为7min,转速为70rpm,温度为25℃。
将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将填料通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,两个混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合,挤出条件为螺杆转速200rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、190℃、190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、200℃。
将制得的低散发耐刮擦改性聚丙烯加工成样件后,按照标准测试性能,测试结果见表1。
表1实施例与对比例的性能
通过表1及图1、2的测试结果可知:
通过预先制备改性耐刮擦剂,解决了常规酰胺类耐刮擦剂加入导致材料雾化值、气味升高,表面发粘问题,实现改性聚丙烯耐刮擦性能好,同时保持低雾化值、低气味,表面不发粘。
本发明所得低散发耐刮擦改性聚丙烯,雾化值<1.0mg,气味等级≤3.5。本发明所得低散发耐刮擦改性聚丙烯,刮擦后△l≤0.8。
使用本发明制备出的耐刮擦剂对改性聚丙烯的力学性能降低<1%。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
1.一种低散发耐刮擦改性聚丙烯,其特征在于,所述改性聚丙烯包含以下组分:
s1、聚丙烯,40%~90%,优选55%~85%;
s2、增溶剂,0.5%~5%,优选1%~3%;
s3、填料,2%~30%,优选5%~20%;
s4、弹性体,2%~25%,优选5%~20%;
s5、改性耐刮擦剂0.2%~1.0%,优选0.3%~0.8%;
s6、助剂包,含润滑剂0.01%~2%,优选0.2%~1%,抗氧剂0.1%~2%,优选0.2%~1%,色母粒0.5%~2%,优选0.8%~1.2%;
其中,所述改性耐刮擦剂是聚合接枝单体和多官能度扩链剂改性的耐刮擦剂;以上组分的比例以改性聚丙烯材料总质量计。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述原料聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯;
优选的,所述聚丙烯熔融指数为1-100,优选3~60。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述增溶剂为聚丙烯接枝马来酸酐和/或乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母和晶须中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述弹性体为三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚丙烯,其特征在于,所述改性耐刮擦剂通过如下组分制备:
s5-1、耐刮擦剂;
s5-2、接枝单体,所述接枝单体所含巯基的摩尔量为耐刮擦剂中碳碳双键摩尔量的50%~100%,优选60%~80%;
s5-3、光引发剂,所述光引发剂摩尔量为接枝单体摩尔量的1%~10%,优选2%~6%;
s5-4、多官能度扩链剂,所述扩链剂所含巯基的摩尔量为接枝单体摩尔量的50%~100%,优选60%~80%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯,其特征在于,所述s5-1选自油酸酰胺和/或芥酸酰胺;
和/或,所述s5-2选自3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸和12-巯基十二酸中的一种或多种;
和/或,所述s5-3选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和/或二苯甲酮;
和/或,所述s5-4为四巯基苯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯,其特征在于,所述助剂包中的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、白油和石蜡油中的一种或多种;
和/或,所述助剂包中的抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的低散发耐刮擦改性聚丙烯的方法,其特征在于,所述方法包含以下步骤:
(1)将耐刮擦剂、接枝单体、光引发剂和溶剂混合后紫外照射反应,加入扩链剂,反应完成后,经干燥、洗涤、过滤,烘干,得到改性耐刮擦剂;
(2)将改性耐刮擦剂与聚丙烯、增溶剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、色母粒混合;
(3)将(2)中的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,另加入填料,挤出造粒,制得所述改性聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂用量为耐刮擦剂、接枝单体和光引发剂质量之和的10~85倍;
和/或,所述混合温度为10~40℃,优选20~35℃;
和/或,所述紫外光源采用紫外灯,紫外光波长为200~360nm,优选250~350nm;
和/或,所述紫外灯下进行反应的时间为10~30min,优选15~25min,温度为10~40℃,优选20~35℃;
和/或,所述加入扩链剂后的反应时间为5~20min,优选10~15min。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)的混合时间为5~10min;转速为20~100rpm;温度为10~40℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)的螺杆温度180-230℃,优选190-220℃;转速为200-900rpm,优选300-700rpm。
13.一种低散发耐刮擦改性聚丙烯的用途,权利要求1-8中任一项所述的改性聚丙烯,或权利要求9-12中任一项所述的制备方法制得的改性聚丙烯,用于加工对耐刮擦、雾化值、表面发粘性能要求高的高分子材料制件,优选应用于汽车内试件、汽车外饰件、家电外壳。
技术总结