本发明属于密封条制备技术领域，具体涉及一种低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条及其制备方法和应用。
背景技术：
汽车密封条是用于汽车门窗密封的零件，此外还起到连接、固定、减振、装饰等作用。随着橡胶材料技术、密封条挤出和硫化工艺、密封条设计水平的不断进步，密封条的可靠性问题已经基本解决，主机厂和汽车用户对密封条的装饰性和环保性提出了新的要求。密封条多数采用epdm橡胶制造，少部分采用热塑性聚烯烃弹性体(tpv)、聚氯乙烯(pvc)等制造。epdm橡胶密封条密封性好，长期使用变形小，具有良好的耐高低温性和耐候性，性能可靠。但是普通橡胶密封条会散发难闻的橡胶味，并且散发大量voc(挥发性有机化合物)有害小分子，对人体健康和汽车室内环境影响较大。
国家标准gb/t27630-2011实施后，主机厂对汽车内饰voc散发控制越来越严格。密封条作为汽车装饰件，也是内饰重要组成部分，其voc散发量对汽车室内空气质量有明显影响。同时，汽车用户对气味的容忍度越来越低，连续四年，在汽车质量问题的抱怨中气味问题都居于首位。欧盟rohs指令、reach指令等绿色环保指令都针对人体健康和环境对有毒有害物质提出了限制使用的要求，加强对人类健康和环境安全的保护。汽车车门等密封条由密实橡胶和发泡橡胶组成。发泡橡胶实现低气味和低voc散发难度更大，ac(偶氮二甲酰胺)等发泡橡胶密封条常用发泡剂会散发难闻的氨味，硫化剂和促进剂也会有难闻气味和voc散发。
cn104151715a公开了一种汽车橡胶密封条，由以下各成分及其重量比组成：epdm：56-58份、聚丙烯：30-34份、氧化锌：2.5-2.8份、硬脂酸：0.3-0.4份、石蜡：0.3-0.4份、炭黑n330：25-28份、硅酸钙：0.6-0.8份、促进剂sa：0.3-0.5份、促进剂m：1.2-1.4份、硫磺：1.6-1.8份、滑石粉：3-4份、防老剂：0.8-1.0份，所述汽车橡胶密封条的机械性能不足，有待改进。
cn110615945a公开了一种于粘接橡胶密封条自润滑材料及其制备方法，该材料包括35重量份的epdm、30重量份的pp、35重量份的石蜡油、2.0份的自润滑剂、2.0重量份的硫化剂dcp、3.0重量份的助硫化剂taic、1.5重量份的过氧化物引发剂、2.0重量份的taic、0.5重量份的阻聚剂，所述粘接橡胶密封条使用硫磺硫化，但形成的多硫键不稳定，温度较高时易断裂，而且该橡胶密封条会散发难闻的橡胶味，并且散发大量voc有害小分子。
因此，研发环保健康的汽车密封条，是主机厂和用户的共同利益需求，也是密封条行业可持续健康发展的方向之一。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条及其制备方法和应用，所述epdm发泡橡胶密封条配方采用低硫高促硫化体系，采用环保无毒无害的添加剂和助剂，使制得的发泡密封条具有低气味、低voc散发和健康环保的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种epdm发泡橡胶密封条，尤其是一种低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料包括：epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂、环保活性剂、环保硫化促进剂、硫磺和环保发泡剂。
本发明所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条配方采用低硫高促硫化体系，比例较高的硫化促进剂可以使硫磺尽可能反应完全，降低因未反应硫磺所造成的难闻气味；本发明采用环保无毒无害的添加剂和助剂，采用第三单体为enb的epdm原胶，采用环保型发泡剂obsh，使配方原料具有较低气味和较低voc散发特性。本发明通过将epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂、环保活性剂、环保硫化促进剂进行复配，各原料在本发明限定的配比范围之内相互作用，使制得的epdm发泡橡胶密封条在力学性能和耐光、热老化性能满足使用要求的前提下，所述低气味指的是：epdm发泡橡胶密封条，具有很低的气味性，气味试验结果达到3.5分；具有很低的voc散发性能，不含不利于人体健康的物质，具有健康环保的特点。
优选地，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料按重量百分含量计包括：epdm原胶30-40％、环保补强剂10-30％、环保填充剂5-20％、环保软化剂10-20％、环保活性剂5-15％、环保硫化促进剂1-5％、硫磺0.1-0.5％和环保发泡剂1-5％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，epdm原胶含量为30-40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，环保补强剂含量为10-30％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，环保填充剂含量为5-20％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，环保软化剂含量为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，环保活性剂含量为5-15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，环保硫化促进剂含量为1-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，硫磺含量为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
以所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总质量为100％计，环保发泡剂含量为1-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％。
优选地，所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条的制备原料按重量百分含量计包括：epdm原胶30-35％、环保补强剂15-25％、环保填充剂8-12％、环保软化剂12-20％、环保活性剂8-12％、环保硫化促进剂1-1.5％、硫磺0.2-0.3％和环保发泡剂1.5-2.5％。
本发明中，所述epdm原胶是由乙烯、丙烯和第三单体(非共轭二烯烃)共聚制备而成的三元乙丙橡胶。
优选地，所述epdm原胶的第三单体为enb(乙叉降冰片烯)。
优选地，所述epdm原胶中的enb结构单元的含量为8-10wt％，例如可以是8wt％、8.2wt％、8.4wt％、8.6wt％、8.8wt％、9wt％、9.2wt％、9.4wt％、9.6wt％、9.8wt％、10wt％。
优选地，所述epdm原胶中乙烯结构单元的含量为45-55wt％，例如可以是45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％。
优选地，所述epdm原胶的门尼粘度为60-70，例如可以是60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70。
在本发明中，enb为第三单体的epdm原胶具有拉伸强度高、压缩永久变形小、制品无异味等特点，其含量主要与硫化速度有关，若enb结构单元含量不在上述范围内，其含量过多会导致硫化速度过快甚至产生焦烧现象，而enb含量过低则会使硫化速度过慢，同时也影响epdm材料的耐热性能；
在本发明中，乙烯/丙烯含量比对epdm生胶和混炼胶性能及工艺性有直接影响，若乙烯结构单元含量不在上述范围内，其含量过高时，epdm橡胶的耐低温性能较差，而乙烯含量过低则会导致制品挤出性能较差，挤出件停放后容易变形。
由于，门尼粘度主要影响橡胶的加工性能并反映橡胶的分子量分布范围，若epdm原胶的门尼粘度不在上述范围内，门尼粘度过高，则会导致epdm原胶不易混炼均匀，加工性能变差，门尼粘度过低，则会导致epdm胶料易粘辊，硫化后制品的拉伸性能较差。
优选地，所述epdm原胶包括keltan9550和/或vistalonepdm8800。
优选地，所述环保补强剂为不含多环芳烃的高纯度炭黑。
优选地，所述不含多环芳烃的高纯度炭黑包括sp6000和/或sp5000。
优选地，所述环保填充剂为不含重金属的高纯度纳米活性碳酸钙；
优选地，所述不含重金属的高纯度纳米活性碳酸钙包括wn502、wn503或vk-cac501中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环保软化剂为无多环芳烃的医用级环保白油；
优选地，所述无多环芳烃的医用级环保白油包括pw380和/或550usp；
优选地，所述环保活性剂为硬脂酸、活性氧化锌和活性氧化钙的混合物。这三种物质混合可以生成硬脂酸锌和硬脂酸钙，从而使其更易于在橡胶体系中分散，然后与促进剂反应生成锌盐络合物和钙盐络合物，使硫磺分子裂解，促进橡胶硫化，同时，锌盐和钙盐的混合体系还可以使epdm橡胶具有更优异的综合性能。
优选地，所述硬脂酸、活性氧化锌和活性氧化钙的质量比为(0.5-1):(4-8):(1-3)，例如可以是0.5:4:1、0.5:5:1、0.5:6:1、0.5:7:1、0.5:8:1、0.5:4:1、1:5:1、1:6:1、1:7:1、1:8:1、0.5:4:2、0.5:5:2、0.5:6:2、0.5:7:2、0.5:8:2、1:5:3、1:6:3、1:7:3、1:8:3。
优选地，所述环保硫化促进剂为3～5种无亚硝胺的环保硫化促进剂混合的的综合促进剂。
优选地，所述无亚硝胺的环保硫化促进剂包括二硫代磷酸盐、烷基硫代磷酸盐、硫代氨基甲酸盐、噻唑类促进剂、二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环保发泡剂为二苯磺酰肼醚(obsh)。
优选地，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料中还包括助剂。
优选地，所述助剂占所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料总重量的0.5-2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、2％。
优选地，所述助剂包括润滑剂、阻燃剂或抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条的制备方法，所述epdm发泡橡胶密封条的制备方法包括以下步骤：
(1)将epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂和环保活性剂混炼，压片，制得一段混炼胶；
(2)向步骤(1)制得的一段混炼胶中加入环保硫化促进剂、硫磺和环保发泡剂，混炼，压片，制得二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶挤出，硫化，切割，制得所述epdm发泡橡胶密封条；
(4)将步骤(3)得到的epdm发泡橡胶密封条放入具有强排风系统的烘房中进行后处理。
优选地，步骤(1)中所述混炼的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
优选地，步骤(2)中所述混炼的温度为70-80℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃。
优选地，步骤(3)所述硫化的温度为180-220℃，例如可以是180℃、192℃、203℃、208℃、215℃、220℃。
优选地，步骤(4)所述后处理的温度为60-70℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃。
优选地，步骤(4)所述后处理的时间为3.5-4.5h，例如可以是3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h。
优选地，所述epdm发泡橡胶密封条的制备方法包括以下步骤：
(1)将epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂、环保活性剂和助剂在100-150℃下混炼，压片，制得一段混炼胶；
(2)向步骤(1)制得的一段混炼胶中加入环保硫化促进剂、硫磺和环保发泡剂，在70-80℃下混炼，压片，制得二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶挤出，在180-220℃下硫化，切割后制得所述epdm发泡橡胶密封条；
(4)将步骤(3)得到的epdm发泡橡胶密封放入具有强排风系统的烘房中进行后处理，后处理温度为60-70℃下，后处理时间为3.5-4.5h。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条在密封汽车车门中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条配方采用低硫高促硫化体系，采用环保无毒无害的添加剂和助剂，采用第三单体为enb的epdm原胶，采用环保型发泡剂obsh，采用环保工艺制造，并在密封条成型后进行后处理加工。使制得的发泡橡胶密封条具有很低的气味，试验结果达到3.5分；具有很低的voc散发，不含不利于人体健康的物质，符合欧盟rohs法规和reach法规的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料按重量百分含量计包括如下组分：
本实施例提供的epdm发泡橡胶密封条的制备方法包括以下步骤：
(1)将epdm原胶、环保补强剂(高纯度炭黑)、环保填充剂(高纯度纳米活性碳酸钙)、环保软化剂(医用级环保白油)、环保活性剂(质量比为0.5:7.5:2.5的硬脂酸、活性氧化锌、活性氧化钙的混合物)和阻燃剂(聚磷酸铵)在120℃下混炼，压片，制得一段混炼胶；
(2)向步骤(1)制得的一段混炼胶中加入环保硫化促进剂(zdtp、zbop和mbt的混合物)、硫磺和环保发泡剂(obsh)，在80℃下混炼，压片，制得二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶挤出，在180℃下硫化，切割后制得所述epdm发泡橡胶密封条；
(4)将步骤(3)得到的epdm发泡橡胶密封条切割后，在70℃下烘干3.5h。
实施例2
本实施例提供一种epdm发泡橡胶密封条，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料按重量百分含量计包括如下组分：
本实施例提供的epdm发泡橡胶密封条的制备方法包括以下步骤：
(1)将epdm原胶、环保补强剂(高纯度炭黑)、环保填充剂(高纯度纳米活性碳酸钙)、环保软化剂(医用级环保白油)、环保活性剂(质量比为0.5:7:2.5的硬脂酸、活性氧化锌、活性氧化钙的混合物)、阻燃剂(磷酸铵)和抗氧剂(硫代二丙酸二月桂酯)在140℃下混炼，压片，制得一段混炼胶；
(2)向步骤(1)制得的一段混炼胶中加入环保硫化促进剂(zbec、zbop、mbt、tbztd的混合物)、硫磺和环保发泡剂(obsh)，在70℃下混炼，压片，制得二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶挤出，在220℃下硫化，切割后制得所述epdm发泡橡胶密封条；
(4)将步骤(3)得到的epdm发泡橡胶密封条切割后，在60℃下烘干4.5h。
对比例1
本对比例提供一种epdm发泡橡胶密封条，与实施例1相比区别仅在于，所用epdm原胶的第三单体为dcpd(双环戊二烯)，所用软化剂不是医用级环保白油，其他组分、组分含量及制备方法不变。
对比例2
本对比例提供一种epdm发泡橡胶密封条，与实施例1相比区别仅在于，所用环保硫化促进剂的添加总量为0.5％，(其中，二烷基二硫代磷酸锌含量为0.1％、二硫化四苄基秋兰姆含量为0.2％、2-巯基苯并噻唑含量为0.2％)，所用硫磺的添加量为1％，其他组分含量及制备方法不变。
对比例3
本对比例提供一种epdm发泡橡胶密封条，与实施例1相比区别仅在于，所用发泡剂为ac发泡剂，促进剂为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)，其他组分、组分含量及制备方法不变。
试验例1
分别测试上述实施例1-2和对比例1-3制备得到的epdm发泡橡胶密封条的气味和voc散发性能(其中挥发性有机物采用热脱附/气相色谱/质谱联用仪，仪器型号为atd650/clarus680/sq8t，挥发性醛酮类物质采用固相吸附/高效液相色谱仪，仪器型号为lc1200)，具体测试结果如表1所示(其中，“n.d”代表挥发性物质散发量未达到仪器检出限)：
表1
由上表的测试数据可知，本发明制备得到的epdm发泡橡胶密封条气味性在3.5分以下，苯散发量在10μg/m3以下，甲苯散发量在50μg/m3以下，乙苯散发量在62μg/m3以下，二甲苯散发量在70μg/m3以下，苯乙烯散发量在15μg/m3以下，甲醛散发量在31μg/m3以下，乙醛散发量在29μg/m3以下，无丙烯醛散发。本发明所述epdm发泡橡胶密封条气味性和voc散发性能均符合企业标准要求，不含不利于人体健康的物质，具有非常好的健康环保效果。
试验例2
分别测试上述实施例1-2和对比例1-3制备得到的epdm发泡橡胶密封条制备得到的epdm发泡橡胶密封条的各项力学性能，具体测试结果如表2所示：
表2
由上表的测试数据可知，本发明制备得到的epdm发泡橡胶密封条各项力学性能优异，其拉伸强度为4.2-4.6mpa，拉断伸长率为263-296％；耐热性能优异，在承受46h的70℃温度烘烤后，其拉伸强度仍能保持在3.9-4.1mpa，拉断伸长率仍能保持在261-275％，各项力学性能下降微弱，稳定性极强；耐水性能优异，在承受120h的80℃温度水浴加热后，其拉伸强度仍能保持在3.8mpa以上，能满足工业化的生产和应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料包括：epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂、环保活性剂、环保硫化促进剂、硫磺和环保发泡剂。
2.根据权利要求1所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料按重量百分含量计包括：epdm原胶30-40％、环保补强剂10-30％、环保填充剂5-20％、环保软化剂10-20％、环保活性剂5-15％、环保硫化促进剂1-5％、硫磺0.1-0.5％和环保发泡剂1-5％；
优选地，所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条的制备原料按重量百分含量计包括：epdm原胶30-35％、环保补强剂15-25％、环保填充剂8-12％、环保软化剂12-20％、环保活性剂8-12％、环保硫化促进剂1-1.5％、硫磺0.2-0.3％和环保发泡剂1.5-2.5％。
3.根据权利要求1或2所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述epdm原胶中的第三单体为enb，所述enb结构单元的含量为8-10wt％，乙烯结构单元的含量为45-55wt％，所述epdm原胶的门尼粘度为60-70；
优选地，所述epdm原胶包括keltan9550和/或vistalonepdm8800。
4.根据权利要求1-3中任一项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述环保补强剂为不含多环芳烃的高纯度炭黑；
优选地，所述不含多环芳烃的高纯度炭黑包括sp6000和/或sp5000；
优选地，所述环保填充剂为不含重金属的高纯度纳米活性碳酸钙；
优选地，所述不含重金属的高纯度纳米活性碳酸钙包括wn502、wn503或vk-cac501中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述环保软化剂为无多环芳烃的医用级环保白油；
优选地，所述无多环芳烃的医用级环保白油包括pw380和/或550usp；
优选地，所述环保活性剂为硬脂酸、活性氧化锌和活性氧化钙的混合物；
优选地，所述硬脂酸、活性氧化锌和活性氧化钙的质量比为(0.5-1):(4-8):(1-3)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述环保硫化促进剂为3～5种无亚硝胺的环保硫化促进剂混合的的综合促进剂；
优选地，所述无亚硝胺的环保硫化促进剂包括二硫代磷酸盐、烷基硫代磷酸盐、硫代氨基甲酸盐、噻唑类促进剂或二硫化四苄基秋兰姆中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条，其特征在于，所述环保发泡剂为obsh；
优选地，所述epdm发泡橡胶密封条的制备原料中还包括0.5-2％的助剂；
优选地，所述助剂包括润滑剂、阻燃剂或抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条的制备方法，其特征在于，所述epdm发泡橡胶密封条的制备方法包括以下步骤：
(1)将epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂和环保活性剂混炼，压片，制得一段混炼胶；
(2)向步骤(1)制得的一段混炼胶中加入环保硫化促进剂、硫磺和环保发泡剂，混炼，压片，制得二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶挤出，硫化，切割，制得所述epdm发泡橡胶密封条；
(4)将步骤(3)得到的epdm发泡橡胶密封条放入具有强排风系统的烘房中进行后处理；
优选地，步骤(1)中所述混炼的温度为100-150℃；
优选地，步骤(2)中所述混炼的温度为70-80℃；
优选地，步骤(3)所述硫化的温度为180-220℃；
优选地，步骤(4)所述后处理的温度为60-70℃；
优选地，步骤(4)所述后处理的时间为3.5-4.5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述epdm发泡橡胶密封条的制备方法包括以下步骤：
(1)将epdm原胶、环保补强剂、环保填充剂、环保软化剂、环保活性剂和助剂在100-150℃下混炼，压片，制得一段混炼胶；
(2)向步骤(1)制得的一段混炼胶中加入环保硫化促进剂、硫磺和环保发泡剂，在70-80℃下混炼，压片，制得二段混炼胶；
(3)将步骤(2)得到的二段混炼胶挤出，在180-220℃下硫化，切割，制得所述epdm发泡橡胶密封条；
(4)将步骤(3)得到的epdm发泡橡胶密封放入具有强排风系统的烘房中进行后处理，后处理温度为60-70℃下，后处理时间为3.5-4.5h。
10.根据权利要求1-7中任一项所述低气味的健康环保的epdm发泡橡胶密封条在密封汽车车门中的应用。
技术总结