本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于聚氯乙烯改性的助剂母料及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)是通用塑料的主要品种之一，具有阻燃、耐腐蚀、电绝缘性好、成本低廉、用途广泛等特点，可通过加入各种添加剂和使用多种成型方法制得性能各异、适用于不同场合的软质或硬质制品，应用于建筑材料、包装材料、电子材料和日用消费品材料等领域。然而，非增塑聚氯乙烯材料脆性大、热稳定性差、热变形温度低等不足，大大限制了其应用范围。在聚氯乙烯的共混改性中，常用加入无机粉体材料以降低成本，改善体系的硬度，为达到使用要求，一般无机粉体材料的加入量较大，虽然能提高pvc的刚性和耐热性，但同时也降低了材料的韧性和加工流动性能。现有技术中采用共混法是提高聚氯乙烯耐热性、韧性是一种简洁有效的途径。中国专利cn109517313a公开了一种高韧性增塑pvc护墙板及其制备方法，通过将醋酸乙烯、丙烯腈接枝到聚氯乙烯主链上，配合改性纳米二氧化硅和纳米丁苯橡胶粒子的使用，获得了良好的塑性以及冲击强度、拉伸强度等力学性能，扩大了聚氯乙烯复合物护墙板的使用范围。中国专利cn102321313a公开了碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物及其制备方法，采用凝聚共沉淀法将填料制成悬浮液，将其和乳胶共混制得填充型粉末橡胶，再与聚氯乙烯基体共混干燥脱水后获得具备良好韧性、强度并且易于加工的复合物合金。中国专利cn104312047a公开了一种耐热抗冲聚氯乙烯-聚1-丁烯复合物及其制备方法，将聚氯乙烯、聚1-丁烯、增容剂、内外润滑剂、刚性纳米粒子以及稀土-环氧类复合稳定按一定顺序均匀混合，通过聚1-丁烯增容和刚性粒子协同增韧聚氯乙烯，提高其耐热性。虽然现有技术中对提高聚氯乙烯的冲击性、热稳定等方面有很多研究，然而，聚氯乙烯韧性和热稳定性之间的矛盾仍然存在。通常耐热改性剂与体系的相容性差，导致体系的加工性能和力学性能下降；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)常用于改善聚氯乙烯材料的韧性，但同时会降低材料刚性和耐热性；无机刚性粒子用于改善聚氯乙烯材料的力学性能和降低成本，但同时造成黏度较大，流动加工性变差；因此如何制备各项性能兼具的聚氯乙烯仍是需要继续研究的问题。同时，在现有技术在聚氯乙烯制品的生产过程中，各类助剂需分次加入，存在工艺复杂，易产生粉尘，添加量少的助剂在体系中混合不均等问题。技术实现要素：本发明旨在解决现有技术中，聚氯乙烯制品的冲击韧性和耐热性不可兼得的问题，提供一种用于聚氯乙烯改性的助剂母料，用该助剂母料改性的聚氯乙烯兼具良好的热稳定性和冲击韧性，综合性能优异。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于聚氯乙烯改性的助剂母料，按重量份，所述的助剂母料包括如下原料组分：abs为聚氯乙烯主要的改性助剂之一，用于改善聚氯乙烯的韧性和耐热性不足，而abs中的丙烯腈嵌段能够与聚氯乙烯有良好的相容性，易在聚氯乙烯中高效分散。本发明利用核壳型abs高胶粉，其中的聚丁二烯组成微球被聚丙烯腈-聚苯乙烯组成包围，可大幅度提高pvc的冲击韧性；而通用级abs中聚丁二烯含量低，可提高聚氯乙烯耐热性，并适当增加力学强度，与热稳定剂、加工助剂等可协同提高pvc的加工性能和热稳定性。将两种abs配合使用，可使pvc的冲击韧性和耐热性兼顾，综合性能最佳。所述的abs高胶粉的含胶量为65～70％；所述的通用abs的含胶量为40～60％。在65～70％含胶量下的abs高胶粉，能够显著提高聚氯乙烯共混物的冲击韧性，且保证abs中聚丁烯(pb)相与丙烯腈-苯乙烯共聚物(san)相具备良好界面结合力；含胶量40～60％的通用abs，则在不破坏共混物力学性能的前提下提高聚氯乙烯基体的耐热性能。该组分比例可以发挥共混物中橡胶相与san相、pvc基体在受到冲击、拉伸、升温等条件下，内部良好的协同作用，保证其综合性能的提高。所述的纳米粒子包括纳米白炭黑、纳米碳酸钙、纳米石墨烯、纳米蒙脱土、纳米双金属氧化物粒子中任一种或多种。所述的热稳定剂为有机稀土和有机锡的复合稳定剂，其中有机稀土与有机锡的重量比为3:1～1:2。主要用于高温共混过程中抑制pvc热分解及变色。该复合稳定剂安全、环保，其中有机稀土可促进pvc塑化，改善pvc的加工流动性，提高pvc短期热稳定性，有机锡可提高pvc长期热稳定性。所述的有机稀土包括月桂酸镧、柠檬酸镧、衣康酸镧、蓖麻油酸镧、辛酸镧、异辛酸镧、环烷酸镧、乙二酸镧、马来酰胺酸镧、2-乙基己酸镧、月桂酸铈、柠檬酸铈、衣康酸铈、蓖麻油酸铈、辛酸铈、异辛酸铈、环烷酸铈、乙二酸铈、马来酰胺酸铈、2-乙基己酸铈中任一种或多种。所述的有机锡包括配位型硫醇甲基锡、二甲基氧化锡、马来酸甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二(马来酸单丁酯)二丁基锡、二(马来酸单辛酯)二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、二(马来酸单辛酯)二辛基锡、二(巯乙酸2-乙基己酯)二辛基锡中任一种或多种。所述的润滑剂包括乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯、乙酰化单甘油脂肪酸脂、季戊四醇、双季戊四醇、季戊四醇硬脂酸中任一种或多种。所述的加工助剂苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)和丙烯酸酯类共聚物(acr)的混合物，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯酸酯类共聚物的质量比为1:1～1:4。其作用为降低共混物黏度，提高流动性，改善pvc的加工性能，保证各组分均匀分散。所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物的特性粘数为10～14ml/g；所述的丙烯酸酯类共聚物的特性粘数为0.5～1.5ml/g。所选取的苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯酸酯类共聚物的特性粘数之间的匹配，可显著改善pvc的加工流动性。本发明提供的用于聚氯乙烯改性的助剂母料制备方法为：称取abs高胶粉30～45重量份；通用级abs25～35重量份；纳米粒子1～10重量份、热稳定剂5～10重量份、润滑剂1.5～5.0、加工助剂1～20重量份，加入高速搅拌机中混合10～20分钟，混合温度达到60～85℃时出料，冷却，得到所述的助剂母料。将多种改性助剂高速混合呈一体，在用于聚氯乙烯改性时，避免了多次添加助剂，工艺复杂和易产生粉尘的缺陷。本发明提供的助剂母粒在聚氯乙烯改性中的应用，是将所述的助剂母料与100重量份聚氯乙烯共混，得到改性聚氯乙烯。共混方法可以直接与助剂母粒一起在高速搅拌机内混合，也可以密炼机、挤出机等其他本领域人员常用的共混方法。经过本发明的助剂母料改性后的聚氯乙烯兼具优良的热稳定性和冲击韧性，综合性能优良。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：利用abs高胶粉显著提高pvc的冲击韧性，利用通用级abs保持材料的热稳定性和力学性能，协同使用热稳定剂、润滑剂和加工助剂，所得的助剂母粒可同时提高pvc材料的冲击韧性和热稳定性，得到的改性pvc材料综合性能优异。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下实施方式中所使用的原料均为市场所购，abs高胶粉采用韩国锦湖的hr-181，含胶量为70％；使用的通用级abs的含胶量为40％，材料各项性能测试标准：缺口冲击强度astm-d256；拉伸强度和断裂伸长率astm-d638。实施例1称取pvc100克，abs高胶粉2克、纳米白炭黑1克、月桂酸镧4克、配位型硫醇甲基锡1克、乙二醇单硬脂酸酯1.5克、特性粘数为10毫升/克的san0.5克、特性粘度为0.5毫升/克的acr0.5克，加入高速搅拌机中混合10分钟，混合温度达到60℃时出料，得到混合料。将得到的混合料放入175℃的平板硫化机上的模具中预热3分钟后，10mpa热压10分钟，取出后在常温平板硫化机上冷压2分钟后，得到改性pvc材料。对其力学性能和维卡软化温度进行测试，结果如表1所示。实施例2～6按照实施例1的工艺制备混合料，其中abs高胶粉的量分别替换为8克、14克、20克、26克、40克，其他组分质量不变。按照实施例1的工艺制备改性pvc材料，对其力学性能和维卡软化温度进行测试，结果如表1所示。如表1所示，观察实施例1～6的实验结果可以看出，仅添加abs高胶粉的情况下，随着abs高胶粉的添加量增大，改性pvc材料的冲击强度稳步提升，从4.7kj/m2一直提升至41.2kj/m2；材料的断裂伸长率也有明显的提升，可见abs高胶粉对pvc材料的冲击韧性有明显的效果。但随着abs高胶粉的添加量增大，改性pvc材料的维卡软化温度却有所下降，说明材料的耐温性有所下降，同时材料的拉伸强度也不断降低，说明大量的abs高胶粉将导致改性pvc材料的耐热性和拉伸强度降低。表1实施例1～6改性pvc材料的力学性能和维卡软化温度性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6冲击强度(kj/m2)4.76.113.221.034.541.2维卡软化温度(℃)78.676.577.277.674.773.8拉伸强度(mpa)55.340.942.240.137.939.4断裂伸长率(％)18.119.826.529.736.239.8实施例7根据实施例1～6的实验结果，按pvc100克计，选取abs高胶粉的量为30克，进一步测试添加通用级abs后，改性pvc材料的各项性能。称取pvc100克、abs高胶粉30克、通用级abs10克、纳米白炭黑1克、月桂酸镧4克、配位型硫醇甲基锡1克、乙二醇单硬脂酸酯1.5克、特性粘数为10毫升/克的san2克、特性粘度为0.5毫升/克的acr2克，加入高速搅拌机中混合10分钟，混合温度达到60℃时出料，得到混合料。将得到的混合料放入175℃的平板硫化机上的模具中预热3分钟后，10mpa热压10分钟，取出后在常温平板硫化机上冷压2分钟后，得到改性pvc材料。对其力学性能和维卡软化温度进行测试，结果如表2所示。实施例8～12按照实施例7的工艺制备混合料，其中通用级abs的量分别替换为20克、25克、30克、35克、40克，其他组分质量不变。按照实施例7的工艺制备改性pvc材料，对其力学性能和维卡软化温度进行测试，结果如表2所示。可见，在abs高胶粉添加量不变的情况下，随着通用级abs的添加量增大，改性pvc材料的冲击强度会有所下降，但仍保持在20kj/m2以上；同时改性pvc材料的维卡软化温度略有所提升，拉伸强度均能保持在40mpa以上，断裂伸长率也能保持在28％以上，可见配合使用abs高胶粉和通用级abs可使pvc材料在保持较高冲击韧性的情况下，同时具有良好的拉伸强度和耐温性。表2实施例7～12改性pvc材料的力学性能和维卡软化温度性能实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12冲击强度(kj/m2)36.533.028.924.523.321.6维卡软化温度(℃)76.179.081.180.781.485.0拉伸强度(mpa)57.945.143.345.841.940.2断裂伸长率(％)33.835.228.533.732.235.4当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于聚氯乙烯改性的助剂母料，按重量份，所述的助剂母料包括如下原料组分：
2.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的abs高胶粉的含胶量为65～70％；所述的通用abs的含胶量为40～60％。
3.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的纳米粒子包括纳米白炭黑、纳米碳酸钙、纳米石墨烯、纳米蒙脱土、纳米双金属氧化物粒子中任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的热稳定剂为有机稀土和有机锡的复合稳定剂，其中有机稀土与有机锡的重量比为3:1～1:2。
5.根据权利要求4所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的有机稀土包括月桂酸镧、柠檬酸镧、衣康酸镧、蓖麻油酸镧、辛酸镧、异辛酸镧、环烷酸镧、乙二酸镧、马来酰胺酸镧、2-乙基己酸镧、月桂酸铈、柠檬酸铈、衣康酸铈、蓖麻油酸铈、辛酸铈、异辛酸铈、环烷酸铈、乙二酸铈、马来酰胺酸铈、2-乙基己酸铈中任一种或多种；
所述的有机锡包括配位型硫醇甲基锡、二甲基氧化锡、马来酸甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二(马来酸单丁酯)二丁基锡、二(马来酸单辛酯)二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡、二(马来酸单辛酯)二辛基锡、二(巯乙酸2-乙基己酯)二辛基锡中任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的润滑剂包括乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯、乙酰化单甘油脂肪酸脂、季戊四醇、双季戊四醇、季戊四醇硬脂酸中任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的加工助剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯酸酯类共聚物的混合物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯酸酯类共聚物的质量比为1:1～1:4。
8.根据权利要求7所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物的特性粘数为10～14ml/g；所述的丙烯酸酯类共聚物的特性粘数为0.5～1.5ml/g。
9.根据权利要求1～8任一项所述的用于聚氯乙烯改性的助剂母料制备方法，其特征在于，称取abs高胶粉30～45份；通用级abs25～35份；纳米粒子1～10重量份、热稳定剂5～10重量份、润滑剂1.5～5.0重量份、加工助剂1～20重量份，加入高速搅拌机中混合10～20分钟，混合温度达到60～85℃时出料，冷却，得到所述的助剂母料。
10.根据权利要求1～8任一项所述的助剂母料在聚氯乙烯改性中的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的助剂母料与100重量份的聚氯乙烯共混，得到改性聚氯乙烯。
技术总结本发明涉及高分子材料领域，公开了一种用于聚氯乙烯改性的助剂母料及其制备方法，按重量份，该助剂母料包括原料：ABS高胶粉30～45份；通用级ABS 25～35份；纳米粒子1～10份；热稳定剂5～10份；润滑剂1.5～5份；加工助剂1～20份。该助剂母粒通过将各组分在高速混合机中搅拌混合制得。本发明利用将ABS高胶粉显著提高PVC的冲击韧性，通用级ABS提高材料的热稳定性和力学性，协同热稳定剂、润滑剂和加工助剂，所得的助剂母粒可同时提高PVC材料的冲击韧性和热稳定性，得到的改性PVC材料综合性能优异。
技术研发人员：宋义虎;余航
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2020.01.17
技术公布日：2020.06.05
