本发明涉及一种la-fe-si基室温磁制冷复合材料，尤其涉及采用短时成型方法制备出具有高致密度、良好磁热性能的块体复合磁制冷材料及其制备方法。
背景技术：
在社会发展以及工业化进程中，制冷技术发挥着不可替代的作用。但是目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，存在制冷效率低(一般仅为卡诺循环的5～10％)、能耗大、产生温室效应的缺点，磁制冷技术由于高效节能(效率可以达到卡诺循环的60％)、无环境污染、运行可靠等一系列优点，被认为是目前最有前途取代气体压缩制冷的绿色制冷技术。nazn13型la-fe-si基化合物由于其低成本、无毒性、居里温度连续可调且具有大磁熵变，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。
但是针对于应用的lafe13-xsix化合物还存在有以下缺点：1.成相困难，块体lafe13-xsix化合物往往需要在1000℃以上热处理几天甚至一周，才能得到近单一的1:13相；2.居里温度较低，lafe13-xsix(1.0≤x≤1.6)化合物的居里温度普遍低于210k；3.磁体积效应，lafe13-xsix(1.0≤x≤1.6)化合物表现为一级磁相变，一级相变过程中通常伴随着强磁体积效应(strongmagneticvolumeeffect)，同时会导致很大的热滞和磁滞，而且在磁循环过程中会由于la(fe,si)13基化合物的本征脆性导致裂纹的形成与扩展以及显微结构完整性的退化，这对于实际应用十分不利；4.综合性能不理想，lafe13-xsix材料机械加工性能不能满足应用的需求。以上lafe13-xsix(1.0≤x≤1.6)化合物的缺点以及解决难度限制了其市场化应用的进程。
现阶段对于lafe13-xsix磁制冷材料的主要改性方法是：1)通过甩带工艺来提高lafe13-xsix材料的组织均匀性，进而缩短热处理成相时间；2)通过改变组分、元素替代与掺杂、引入间隙原子等多种方式来调节和改善材料的磁性和磁热效应；此外，借鉴粉末冶金工艺，混合其他高热导、高塑性材料，通过放电等离子烧结工艺成型高致密度复合块体材料。目前人们对于如何改善其成相或成型缺点已经取得了丰硕的成果，但是对于放电等离子烧结(sparkplasmasintering，简称sps)这种短时制备复合块体材料工艺，以及不同sps烧结工艺对性能的影响少有报道，针对于可市场化应用，综合性能优异的la-fe-si基室温磁制冷复合材料的短时快速制备还没有得到解决。
技术实现要素：
本发明针对la-fe-si基磁制冷材料的居里温度低、一级相变伴随体积相变造成难以加工以及传统制备方法生产周期长(几天甚至一个月)的问题，提出了一种采用放电等离子烧结成型、随后扩散热处理以改善磁热性能的方法。
本发明的目的可通过下述技术方案实现：
一种基于sps技术的la-fe-si基室温磁制冷复合材料的制备方法，将la-fe-si基磁制冷材料粉末和pr-co合金粉末均匀混合，经放电等离子烧结成型，烧结温度为850℃以上，随后通过封管热处理制得磁制冷复合材料。
优选地，所述放电等离子烧结温度为900℃～1100℃，压力20～100mpa，保温保压1～10min。
优选地，所述放电等离子烧结温度为950～1000℃，压力30～50mpa，保温保压3～5min。
优选地，所述封管热处理的温度为1000～1200℃，时间为12～36h。
优选地，所述封管热处理的温度为1050±50℃，时间为24±4h。
优选地，所述la-fe-si基磁制冷材料为la1 δfe13-xsix(0<δ<0.1，1.0<x≤1.6)化合物，所述la-fe-si基磁制冷材料粉末的粒度≤100μm；所述pr2co7合金粉末的粒径≤30μm。
优选地，所述la-fe-si磁制冷材料为具有nazn13型结构1:13主相(～80wt.％)和一定量α-fe(～20wt.％)的la1 δfe13-xsix连铸薄带材。
优选地，所述pr-co合金粉末添加量为总质量的10±5wt.％。
优选地，所述pr-co合金是指依照分子式配比熔炼均匀的pr20-75co80-25合金。
优选地，所述pr-co合金为pr2co7合金；所述烧结成型均在真空度<10–4pa条件下进行，1000℃以下模具的温度由炉内的热电偶进行探测，1000℃以上模具的温度由红外探测仪进行探测。
所述放电等离子烧结的步骤为：均匀混合的la1 δfe13-xsix/pr-co粉料装入模具中，将模具放入烧结炉中，施加压力30～50mpa。以100℃/min的加热速率快速对模具加热至700℃～1100℃，保温保压1～5min，随炉冷却到100℃以下卸压，脱模得la-fe-si基块体复合磁制冷材料。
本发明是通过在粒径≤100μm的la-fe-si化合物中添加10wt.％的粒径≤30μm的pr-co合金颗粒均匀混合后进行短时间烧结，后续的高温(1000℃～1200℃)扩散处理过程中粘结剂中pr、co元素通过晶界扩散进入la-fe-si化合物晶格中，即在尽量减少对la-fe-si基磁热材料的磁制冷能力降低的前提下，同时解决提高其居里温度与后续加工成型的制备方法。
本发明方法基于采用pr2co7合金粉末颗粒作为粘结剂，以la-fe-si化合物颗粒为磁热工质材料，其中la-fe-si化合物颗粒和pr-co合金粘结剂颗粒以一定粒度配比实现紧密堆积，通过放电等离子烧结(sparkplasmasintering，sps)成型，在放电等离子烧结过程中，熔融pr-co合金粉粘结剂填充la-fe-si基磁制冷材料颗粒之间的缝隙，从而获得高致密度的块体结构；随后短时扩散热处理过程中，粘结剂中co、pr元素通过晶界扩散进入la-fe-si化合物主相晶格中，最终获得具有高致密度和优良磁热性能的la-fe-si基室温磁制冷复合材料。所述改善la-fe-si基磁热材料性能的放电等离子烧结(sps)技术是一种粉末快速固结的新型技术，利用强电流的脉冲电源来激发和促进材料的固结和反应烧结过程。在sps烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与传统烧结技术(如热压法等)相比，sps技术的优势十分明显：加热均匀且升温速度快；烧结时间短、生产效率高；烧结温度低、产品组织细小均匀；几乎能保持原材料的自然状态，可以得到高致密度的块体材料。结合后续的高温扩散处理，在尽量减少对la-fe-si基磁热材料的磁制冷能力降低的前提下，可有效地提高la-fe-si基磁热复合块体材料的居里温度并提高其致密度，即可同时解决提高其居里温度与后续加工成型等涉及商业化应用的问题。
与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明复合材料为磁热工质和粘结剂两组分构成。nazn13型结构la-fe-si基化合物(磁热工质)硬度高、脆性大，通过加入pr-co合金粉末颗粒(粘结剂)，在放电等离子烧结过程中，较高的烧结温度加热粘结剂颗粒至熔融，填充主相颗粒之间空隙，降低了材料孔隙度，从而提高了复合材料的致密度，解决了la-fe-si材料脆性大，难成型的问题。
2)本发明在700℃～1100℃进行不同温度烧结并且在1000℃～1200℃进行晶界扩散，pr、co合金元素在高温下扩散进入主相，在主相颗粒间形成了新成分的主相颗粒，使得各主相颗粒之间相互连接为一体，从而提高了复合材料的致密度。
3)本发明采用la-fe-si基化合物主相粉末颗粒(磁热工质)和pr-co合金粉末颗粒(粘结剂)混合，通过高温扩散工艺。使得粘结剂中的pr、co合金元素扩散。一方面，通过co原子部分替代主相中的fe原子，削弱复合材料的一级磁相变特性，同时提高了复合材料居里温度(最高达到318k)；另一方面，通过pr原子部分替代主相中的la原子，一定程度的增大复合材料磁熵变。采用此工艺制备的la-fe-si基磁制冷材料具有良好的磁热效应和机械性能，是一种具有室温磁制冷应用前景的磁制冷材料。
4)本发明较低的成型压力防止主相颗粒压制过程破碎，较短的烧结时间降低了时间成本。
附图说明
图1a、图1b、图1c、图1d和图1e分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像。
图2为实施例1～5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的精修xrd曲线。
图3为实施例1～5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的致密度与烧结温度的关系曲线。
图4为实施例1～5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的归一化mnorm-t(m/mmax-t)曲线，左下角插图为dmnorm/dt-t曲线。
图5为实施例1～5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化的关系曲线。
图6a、图6b、图6c、图6d和图6e分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像以及eds扫描结果。
图7为实施例1～5中烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的la1 δfe11.6si1.4/pr2co7磁制冷复合材料的应力-应变曲线，左上角为相关文献报道的lafe11.6si1.4/cu所测得应力与热压温度的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
一种lafesi基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按pr2co7合金名义成分配料，原材料为纯pr(≥99.5wt.％)、co(≥99.95wt.％)块体，其中pr余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过甩带、机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的pr2co7合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为8g计算，其中pr2co7合金粉末颗粒质量为0.8g，粒度范围0-100μm的la1 δfe11.6si1.4化合物粉末颗粒质量占比为7.2g。
步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至700℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
步骤五：将该烧结温度下得到的圆柱形样品进行封管热处理，在1050℃下热处理24h即可。
经过上述五个步骤得到的φ15mm×6mm的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料。
图1a为实施例中含有烧结温度为700℃的pr2co7合金粉末颗粒的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像。在50mpa压力下烧结，la-fe-si主相颗粒保持完整，700℃的温度没有达到粘结剂的熔点，虽然放电等离子烧结过程颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温，小部分熔融的pr-co颗粒填充于la-fe-si主相颗粒的空隙处，但是700℃下微观组织结构中存在大量明显可见孔隙。图6a中，对不同区域的成分进行eds分析，发现700℃-sps样品经过1050℃-24h的高温扩散后，实施例1中复合材料的1:13相元素组成为la0.94pr0.06fe7.92co0.93si1.05。
实施例1中700℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的xrd图参见图2。
实施例1中700℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的致密度曲线参见图3。
实施例1中700℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的归一化mnorm-t(m/mmax-t)曲线(左下角插图为dmnorm/dt-t曲线)参见图4。
实施例1中700℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图5。
实施例1中700℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的应力-应变曲线参见图7。从图7中可以看出，由于烧结温度较低导致样品未完全烧结，该复合材料的机械性能(抗压强度)较差(～50mpa)。
实施例2
一种lafesi基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按pr2co7合金名义成分配料，原材料为纯pr(≥99.5wt.％)、co(≥99.95wt.％)块体，其中pr余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的pr2co7合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为8g计算，其中pr2co7合金粉末颗粒质量为0.8g，粒度范围0-100μm的la1 δfe11.6si1.4化合物粉末颗粒质量占比为7.2g；
步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至800℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
步骤五：将该烧结温度下得到的圆柱形样品进行封管热处理，在1050℃下热处理24h即可。
经过上述五个步骤得到的φ15mm×6mm的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料。
图1b为实施例中含有烧结温度为800℃的pr2co7合金粉末颗粒的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像。在50mpa压力下烧结，la-fe-si主相颗粒保持完整，800℃的温度依旧没有达到粘结剂的熔点，但是相比700℃来说，800℃下微观组织结构更为致密。图6b中，对不同区域的成分进行eds分析，发现800℃-sps样品经过1050℃-24h的高温扩散后，实施例2中复合材料的1:13相元素组成为la0.66pr0.34fe8.64co1.54si1.39。
实施例2中800℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的xrd图参见图2。
实施例2中800℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的致密度曲线参见图3。
实施例2中800℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的归一化mnorm-t(m/mmax-t)曲线(左下角插图为dmnorm/dt-t曲线)参见图4。
实施例2中800℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图5。
实施例2中800℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的应力应变曲线参见图7。从图7中可以看出，由于烧结温度虽有提高，但仍不足以使样品完全烧结，然而该复合材料的机械性能(抗压强度)与环氧树脂粘结的复合材料[1]相当(～160mpa)。
[1]zhangh,sunyj,niue,hufx,sunjr,shenbg,enhancedmechanicalpropertiesandlargemagnetocaloriceffectsinbondedla(fe,si)13-basedmagneticrefrigerationmaterials.appl.phys.lett.,2014,104:062407。
实施例3
一种lafesi基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按pr2co7合金名义成分配料，原材料为纯pr(≥99.5wt.％)、co(≥99.95wt.％)块体，其中pr余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的pr2co7合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为8g计算，其中pr2co7合金粉末颗粒质量为0.8g，粒度范围0-100μm的la1 δfe11.6si1.4化合物粉末颗粒质量占比为7.2g；
步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至900℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
步骤五：将该烧结温度下得到的圆柱形样品进行封管热处理，在1050℃下热处理24h即可。
经过上述五个步骤得到的φ15mm×6mm的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料。
图1c为实施例中烧结温度为900℃的pr2co7合金粉末颗粒的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像。在50mpa压力下烧结，la-fe-si主相颗粒保持完整，900℃的温度依旧没有达到粘结剂的熔点，但是相比800℃来说，900℃下微观组织结构更为致密。图6c中，对不同区域的成分进行eds分析，发现900℃-sps样品经过1050℃-24h的高温扩散后，实施例3中复合材料的1:13相元素组成为la0.76pr0.24fe8.52co0.79si1.17。
实施例3中900℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的xrd图参见图2。
实施例3中900℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的致密度曲线参见图3。
实施例3中900℃烧结下的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的归一化mnorm-t(m/mmax-t)曲线(左下角插图为dmnorm/dt-t曲线)参见图4。
实施例3中900℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的磁熵变随温度的变化关系曲线参见图5。
实施例3中900℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的应力-应变曲线参见图7。从图7中可以看出，由于烧结温度虽未达到粘结剂的熔点，但样品的微观组织结构较为致密，该复合材料的机械性能(抗压强度)大幅度提升至～870mpa。
实施例4
一种lafesi基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按pr2co7合金名义成分配料，原材料为纯pr(≥99.5wt.％)、co(≥99.95wt.％)块体，其中pr余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的pr2co7合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为8g计算，其中pr2co7合金粉末颗粒质量为0.8g，粒度范围0-100μm的la1 δfe11.6si1.4化合物粉末颗粒质量占比为7.2g；
步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至1000℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
步骤五：将该烧结温度下得到的圆柱形样品进行封管热处理，在1050℃下热处理24h即可。
经过上述五个步骤得到的φ15mm×6mm的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料。
图1d为实施例中烧结温度为1000℃的pr2co7合金粉末颗粒的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像。在50mpa压力下烧结，la-fe-si主相颗粒保持完整，虽然1000℃没有达到粘结剂熔点，但是虽然放电等离子烧结过程颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温，大部分pr-co合金融化，熔融的pr-co颗粒填充于la-fe-si主相颗粒的空隙处，形成了几乎完全致密的微观组织结构，且相对700-900℃烧结来说，孔隙量得到比较明显的降低。图6d中，对不同区域的成分进行eds分析，发现1000℃-sps样品经过1050℃-24h的高温扩散后，实施例4中复合材料的1:13相元素组成为la0.79pr0.21fe8.58co0.84si1.17。
实施例4中1000℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的xrd图参见图2。
实施例4中1000℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的致密度曲线参见图3。
实施例4中1000℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的归一化mnorm-t(m/mmax-t)曲线(左下角插图为dmnorm/dt-t曲线)参见图4。
实施例4中1000℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图5。
实施例4中1000℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的应力应变曲线参见图7。从图中可以看出，该复合材料的机械性能(抗压强度)得到巨幅提升(>1000mpa)，相比其他文献报道的高出了几百兆帕。
实施例5
一种lafesi基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：
步骤一：按pr2co7合金名义成分配料，原材料为纯pr(≥99.5wt.％)、co(≥99.95wt.％)块体，其中pr余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的pr2co7合金粉末颗粒。
步骤二：以总质量为8g计算，其中pr2co7合金粉末颗粒质量为0.8g，粒度范围0-100μm的la1 δfe11.6si1.4化合物粉末颗粒质量占比为7.2g；
步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤四：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至1100℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
步骤五：将该烧结温度下得到的圆柱形样品进行封管热处理，在1050℃下热处理24h即可。
经过上述五个步骤得到的φ15mm×6mm的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料。
图1e为实施例中烧结温度为1100℃的pr2co7合金粉末颗粒的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的背散射图像。在50mpa压力下烧结，la-fe-si主相颗粒保持完整，大部分pr-co合金融化，熔融的pr-co颗粒填充于la-fe-si主相颗粒的空隙处，形成了几乎完全致密的微观组织结构，相比1000℃烧结来说，孔隙数有所减少，但此时减少的效果已经不明显了。图6e中，对不同区域的成分进行eds分析，发现1100℃-sps样品经过1050℃-24h的高温扩散后，实施例5中复合材料的1:13相元素组成为la0.79pr0.21fe8.58co0.84si1.17。
实施例5中1100℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的xrd图参见图2。
实施例5中1100℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的致密度曲线参见图3。
实施例5中1100℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的归一化mnorm-t(m/mmax-t)曲线(左下角插图为dmnorm/dt-t曲线)参见图4。
实施例5中1100℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图5。
实施例5中1100℃烧结的la1 δfe11.6si1.4/10wt.％pr2co7磁制冷复合材料的应力应变曲线参见图7。从图中可以看出，该复合材料的机械性能(抗压强度)(>1000mpa)，与1000℃烧结复合材料的曲线相近，基本没有提升，说明1000℃烧结材料力学性能已经十分优异。
1.一种基于sps技术的la-fe-si基室温磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，将la-fe-si基磁制冷材料粉末和pr-co合金粉末均匀混合，经放电等离子烧结成型，烧结温度为850℃以上，随后通过封管热处理制得磁制冷复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结温度为900℃～1100℃，压力20～100mpa，保温保压1～10min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结温度为950～1000℃，压力30～50mpa，保温保压3～5min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述封管热处理的温度为1000～1200℃，时间为12～36h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封管热处理的温度为1050±50℃，时间为24±4h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述la-fe-si基磁制冷材料为la1 δfe13-xsix化合物，其中0<δ<0.1，1.0<x≤1.6；所述la-fe-si基磁制冷材料粉末的粒度≤100μm；所述pr2co7合金粉末的粒径≤30μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述la-fe-si基磁制冷材料为具有含量约80wt.％nazn13型结构的1:13相的la1 δfe13-xsix连铸带材。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述pr-co合金粉末添加量为总质量的10±5wt.％，所述pr-co合金是指依照分子式配比熔炼均匀的pr20-75co80-25合金。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述pr-co合金为pr2co7合金；所述烧结成型均在真空度<10–4pa条件下进行。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制得的la-fe-si基室温磁制冷复合材料。
技术总结