本发明属于轻质材料制备技术领域，涉及一种金属发泡粉体材料，以及该金属发泡粉体材料的制备方法。本发明的金属发泡粉体材料用于利用选区激光熔化成形技术制备多孔金属材料。
背景技术：
多孔金属材料由于其独特的结构，拥有质量轻、比强度高、吸能减震、吸声降噪、吸热隔热等优良特性，在汽车、航空、建筑等行业有着广泛的应用前景。
多孔金属材料主要包括无序的泡沫结构和有序的三维点阵结构。对于无序的泡沫结构，一般采用传统的发泡法进行加工。由于不能对发泡剂或充入的气体进行精确控制，导致该方法制备的多孔金属材料中气孔形状、大小、尺寸以及连通性均为随机分布，且局部结构不可控。由重复周期单元构成的三维点阵结构一般通过冲压成形法或熔模铸造法制备，冲压成形容易造成多孔金属的断裂、起皱，而熔模铸造法工序繁琐、费用较高，这都限制了多孔金属材料的种类和发展，不利于多孔金属材料的研究和应用。
因此，新的多孔金属材料加工工艺，以及针对多孔金属材料制备用粉末材料的掺杂及改性，就成为了目前研究的重点。
碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐粉末都属于高温下容易分解的物质，而且在高温下可以以液态的形式共熔到金属粉末中。而有机溶剂在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，溶质与溶剂的性质均无改变。因此，基于这两种物质的特有属性，在制备多孔金属材料的原材料粉末改性方面引起了人们的广泛关注，可以使得制备多孔金属的原材料发泡量更多、发泡范围更广、发泡度更均匀。
选区激光熔化(slm)成形是增材制造技术中应用较广，也是应用效果较好的金属直接成形工艺方法。其工作原理是在激光束的高能量作用下，将铺展在加工平台上的金属粉末完全熔化，经冷却凝固成形为二维模型，再通过不断移动加工平台并重复该加工过程，叠加制备出所需要的零件。
slm成形特有的快速冷却凝固加工特点，使得其可以获得非平衡态过饱和固溶体及均匀细小的金相组织，成形零件致密度高，综合性能不亚于传统的冲压成形和熔模铸造等加工工艺，从而不必对成形件进行热等静压、渗透、烧结等后处理。此外，区别于传统的机械切削加工，slm成形根本用不到任何刀具、模具，而是通过激光逐层扫描金属粉末即可成形设计零件。因此，采用slm成形技术对改性复合金属粉末进行成形，可以在优化加工工艺条件的同时，使复杂结构的多孔金属材料构件的机械性能得到加强。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于slm成形的复合金属发泡粉体材料，该复合金属发泡粉体材料容易在高温下产生致密而均匀的气体，以其利用slm成形技术可以制备出孔隙率大、孔隙均匀的多孔金属材料。
提供一种所述用于slm成形的复合金属发泡粉体材料的制备方法，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的用于slm成形的复合金属发泡粉体材料是以金属粉末为基体材料，加入占所述金属粉末质量3～10%的磺酰肼类发泡剂和2～5%的混合无机盐发泡剂得到复合金属粉末，再将所述复合金属粉末以可挥发性有机发泡剂溶液充分浸渍后，干燥得到的粉体材料。
其中，作为本发明基体材料的金属粉末，是各种可以进行slm成形制备多孔金属材料，包括多孔铝合金、多孔钛合金、多孔镍合金或多孔不锈钢的金属粉末。
更具体地，所述金属粉末包括但不限于alsi10mg合金粉、ti6al4v合金粉、304l不锈钢粉、316l不锈钢粉、in718合金粉、in625合金粉等。
具体地，本发明所述的磺酰肼类发泡剂是由4,4'-氧代双苯磺酰肼(obsh)、对甲苯磺酰肼(tsh)和苯磺酰肼(bsh)混合组成的。
进一步地，所述的磺酰肼类发泡剂中，所述4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼与苯磺酰肼的质量比优选为(7～10)∶(2～5)∶1。
具体地，所述的混合无机盐发泡剂是由无机盐硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡和碳酸锂混合组成的。
上述各种无机盐可以以任意比例进行混合组成本发明所述的混合无机盐发泡剂。本发明优选地，是将等质量的上述各种无机盐进行混合。
具体地，本发明所述的可挥发性有机发泡剂溶液是将有机发泡剂甲缩醛、正戊烷和异丁烷按照10∶(5～7)∶(3～5)的体积比溶解在溶剂乙醇中得到的发泡剂溶液。
更具体地，用于混合得到所述可挥发性发泡剂溶液的有机发泡剂与溶剂乙醇的体积比优选为(0.8～1.2)∶1。
进一步地，本发明优选是将所述复合金属粉末先进行有机化处理后，再以可挥发性有机发泡剂溶液进行浸渍。
具体地，本发明是将甲酸甲酯与丙酮以体积比(1.8～2)∶1混合组成有机改性溶剂，将所述复合金属粉末置于所述有机改性溶剂中进行有机化改性处理的。
优选地，本发明还可以使用乙醇对所述有机改性溶剂进行稀释处理。具体地，优选将所述有机改性溶剂以1～1.5倍体积的乙醇进行稀释。
更进一步地，本发明还可以在有机化处理之前，先以醇溶液对所述复合金属粉末进行清洗，以去除物料中残留的冗余杂质。
本发明用于清洗所述复合金属粉末的醇溶液可以是甲醇、乙醇、异丙醇等常用的低级醇，可以是单一组分的醇溶液，也可以是几种低级醇的任意比例混合溶液。优选地，本发明所述的醇溶液是体积比为3∶(5～7)的甲醇乙醇混合溶液。
进而，本发明还提供了一种所述复合金属发泡粉体材料的制备方法。
1）、4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼以(7～10)∶(2～5)∶1的质量比混合，得到磺酰肼类发泡剂。
2）、等质量的硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡和碳酸锂混合得到混合无机盐发泡剂。
3）、磺酰肼类发泡剂、混合无机盐发泡剂与金属粉末基体材料以(3～10)∶(2～5)∶100的质量比混合，球磨并过200～800目筛，以醇溶液清洗后，得到复合金属粉末。
4）、采用由甲酸甲酯与丙酮以体积比(1.8～2)∶1混合组成并以乙醇稀释的有机改性溶剂对所述复合金属粉末进行有机化改性处理，干燥后得到有机化复合金属粉末。
5）、再将所述有机化复合金属粉末置于溶解有体积比为10∶(5～7)∶(3～5)的甲缩醛、正戊烷和异丁烷的可挥发性有机发泡剂溶液中，搅拌以充分浸渍后，干燥得到复合金属发泡粉体材料。
进一步地，本发明还可以将上述制备得到的复合金属发泡粉体材料再次以气流式粉碎机进行粉末化处理，以得到适合于slm成形粒度要求的复合金属发泡粉体材料。
本发明优选控制所述复合金属发泡粉体材料的粒径范围在18～45μm，且呈正态分布。
优选的，本发明将所述磺酰肼类发泡剂、混合无机盐发泡剂与金属粉末基体材料混合后，采用球磨30～60min、暂停10～30min的交替运行方式循环球磨10～25次。
进而，优选的球磨转速为20～70r/min。
优选的，本发明将所述有机化复合金属粉末置于可挥发性有机发泡剂溶液中，采用15～20℃恒温搅拌30～50min，暂停10～15min的交替式搅拌方式循环搅拌5～20次。
最后，将所述浸渍有可挥发性有机发泡剂的有机化复合金属粉末在15～25℃下干燥处理24～48h，制备得到复合金属发泡粉体材料。
以本发明上述复合金属发泡粉体材料为原料，利用slm成形技术，在激光束的高能量作用下，使铺展在加工平台上的复合金属发泡粉体材料完全熔化产生气泡，并快速冷却凝固，以将熔化部位产生的气泡固溶于成形金属内形成二维模型，通过不断移动加工平台并重复该加工过程，逐层堆积叠加，制备成性能优良的多孔金属材料，实现了本发明的目的。
本发明选择4,4'-氧代双苯磺酰肼(obsh)、对甲苯磺酰肼(tsh)和苯磺酰肼(bsh)组合作为有机发泡剂，其机理是分子链上磺酰肼基内部的磺酰基还原吸热，肼基氧化放热，反应放出n2和h2o气体。这类发泡剂的优点是气泡产量大、适应性强、发出的气孔分布均匀、尺寸较小，但因易吸湿受潮等缺陷，限制了其的使用。而本发明slm成形技术的高温瞬间熔化凝固则可以克服其这一缺陷。
本发明还通过引入碳酸盐、硫酸盐粉末等无机发泡剂及有机发泡剂溶液对金属粉末进行进一步的掺杂改性，从而弥补了当前加工金属粉末发泡量低，发泡范围小等不足。
本发明通过提供一种容易在高温下产生致密而均匀气体的复合金属发泡粉体材料，利用slm成形技术制备多孔金属材料，不仅材料的发泡量增加，而且基于slm成形技术特有的快速熔化快速凝固特点，使得产生的气体来不及逸出金属熔液，便被凝固封存在金属中，保证了加工多孔金属结构件的发泡量及发泡的稳定性。与现有制备多孔金属材料工艺相比，本发明制备多孔金属材料的发泡量最高可达600±10ml/g，气泡逸出量最高可降低99%以上。
选择slm成形技术，使用本发明的复合金属发泡粉体材料制备多孔金属材料，可以容易地加工制造出任意几何自由度的多孔金属材料，适合于应用在降噪、减震等要求较高的航空、航天及军事领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取4,4'-氧代双苯磺酰肼700g、对甲苯磺酰肼200g、苯磺酰肼100g，混合后置于行星球磨机中，以30r/min的转速球磨30min，过325目筛，得到磺酰肼类发泡剂。
分别称取硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡、碳酸锂粉末各100g，混合后于行星球磨机中球磨30min，转速30r/min，过325目筛，得到混合无机盐发泡剂。
称取alsi10mg合金粉13kg，置于行星球磨机中，以50r/min的转速球磨50min，过325目筛。
称取过筛后的磺酰肼类发泡剂900g、混合无机盐发泡剂360g、alsi10mg合金粉10kg，于球磨罐中混合球磨。球磨采用转速20r/min下球磨30min、暂停10min的交替运行方式循环10次，以避免长时间及高转速球磨产生热量影响混合粉末性质。
球磨后物料过400目筛，以体积比为3∶7的甲醇乙醇混合液为清洗剂进行清洗，去除物料中残留的冗余杂质后，得到粒度均一、粉末分布均匀的复合合金粉末。
分别量取甲酸甲酯10l、丙酮5l，一起加入20l乙醇中，混合均匀，得到有机改性溶剂。
将上述制备的复合合金粉末放入有机改性溶剂中，常温密闭状态下静置有机化改性处理3h，取出得到更有利于可挥发性有机发泡剂改性的有机化复合合金粉末，于电热恒温鼓风烘干箱中干燥。
分别量取甲缩醛5l，正戊烷3l，异丁烷2l，依次缓慢倒入10l乙醇中，19℃恒温下以30r/min搅拌30min至均匀，得到可挥发性有机发泡剂。
称取上述制备的有机化复合合金粉末10kg，加入到10l可挥发性有机发泡剂中，采用在15℃下恒温搅拌30min，暂停10min的交替式搅拌方式，循环搅拌8次后，于电热恒温鼓风烘干箱中25℃干燥处理24h。
上述干燥后的粉末可能会因为可挥发性有机发泡剂的改性发生结块现象，影响加工质量，需要对其进行再次粉末化和均匀化，具体是采用气流式粉碎机对所述干燥的粉末进行粉末化处理，用800目筛网将小于18μm的粉末颗粒滤除，并以粒度分布仪检测粉碎后粉末的粒度主要在18～38μm范围内呈正态分布，制备得到复合金属发泡粉体材料。
使用上述制备的复合金属发泡粉体材料，利用slm成形技术制备多孔alsi10mg合金制件。
利用三维建模软件，设计出拟打印多孔alsi10mg合金制件的三维立体模型。
通过切片软件对上述三维立体模型进行逐层切片处理，以得到各层截面轮廓的形貌数据，并通过计算机操控，依据每一层截面的轮廓数据确定出高能激光束的扫描路径。
设置slm金属3d打印机的激光功率为100w，扫描速度300mm/s，刮刀与基板间距(即每层铺粉厚度)为30～50μm，并保持3d打印机工作环境全程充满氩气，防止氧气对3d打印制件的氧化。
将复合金属发泡粉体材料装入供粉缸内，铺粉系统通过刮刀将供粉缸中的粉体材料平展地铺设于基板表面，采用高能激光束选择性熔化复合金属发泡粉体材料产生气体，并通过金属熔融液的快速凝固，将熔化部位产生的气泡固溶于形成的该层金属内。一层加工完成后，供粉缸下降一个层厚，铺粉系统通过刮刀再次进行铺粉，重复上述操作，逐道逐层成形目标制件，最终得到符合设计要求的轻质型多孔alsi10mg合金制件。
本实施例提供了一种容易在高温下产生均匀致密气体的复合金属发泡粉体材料，并以该材料利用slm成形技术制备多孔alsi10mg合金制件。与现有的多孔金属材料制备技术相比，在原材料方面，现有普通混合型发泡金属粉末的发泡量在30±5～240±10ml/g之间，以其制备的多孔金属材料孔隙率较低，而本实施例复合金属发泡粉体材料的发泡量可达350±5～500±10ml/g；在制备工艺方面，采用slm成形技术对复合金属发泡粉体材料进行成形，slm成形技术特有的快速熔化凝固特点使得高温产生的气体来不及逸出，气泡逸出量只有约为4.5～8ml/g，保证了制备多孔金属材料的发泡量及发泡的稳定性，相对于传统制备技术气泡逸出量50～80ml/g而言，本实施例制备多孔alsi10mg合金制件的气泡逸出量可降低90%。
实施例2。
称取4,4'-氧代双苯磺酰肼800g、对甲苯磺酰肼300g、苯磺酰肼100g，混合后置于行星球磨机中，以50r/min的转速球磨50min，过325目筛，得到磺酰肼类发泡剂。
分别称取硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡、碳酸锂粉末各130g，混合后于行星球磨机中球磨50min，转速50r/min，过325目筛，得到混合无机盐发泡剂。
称取ti6al4v合金粉15kg，置于行星球磨机中，以55r/min的转速球磨55min，过325目筛。
称取过筛后的磺酰肼类发泡剂900g、混合无机盐发泡剂360g、ti6al4v合金粉10kg于球磨罐中，采用转速20r/min下球磨50min、暂停20min的交替运行方式循环球磨混合15次。
球磨后物料过500目筛，以体积比为3∶5的甲醇乙醇混合液为清洗剂进行清洗，得到粒度均一、粉末分布均匀的复合合金粉末。
分别量取甲酸甲酯10l、丙酮5l，一起加入20l乙醇中，混合均匀，得到有机改性溶剂。
将上述制备的复合合金粉末放入有机改性溶剂中，常温密闭状态下静置有机化改性处理3.5h，取出得到有机化复合合金粉末，于电热恒温鼓风烘干箱中干燥。
分别量取甲缩醛5l，正戊烷3l，异丁烷2l，依次缓慢倒入10l乙醇中，15℃恒温下以35r/min搅拌50min至均匀，得到可挥发性有机发泡剂。
称取上述制备的有机化复合合金粉末11kg，加入到12l可挥发性有机发泡剂中，采用在17℃下恒温搅拌40min，暂停13min的交替式搅拌方式，循环搅拌10次后，于电热恒温鼓风烘干箱中20℃干燥处理30h。
采用气流式粉碎机对上述干燥的粉末进行粉末化处理，用800目筛网将小于18μm的粉末颗粒滤除，并以粒度分布仪检测粉碎后粉末的粒度主要在18～25μm范围内呈正态分布，制备得到复合金属发泡粉体材料。
使用上述制备的复合金属发泡粉体材料，按照实施例1中方法，调整slm金属3d打印机的激光功率为200w，扫描速度200mm/s，刮刀与基板间距为20～40μm，利用slm成形技术，3d打印制备符合设计要求的轻质型多孔ti6al4v合金制件。
本实施例制备的复合金属发泡粉体材料发泡量可达400±5～550±10ml/g，以其制备多孔ti6al4v合金制件，气泡逸出量只有约为2.5～4ml/g，相对于传统制备技术，气泡逸出量可降低95%。
实施例3。
称取4,4'-氧代双苯磺酰肼900g、对甲苯磺酰肼400g、苯磺酰肼100g，混合后置于行星球磨机中，以70r/min的转速球磨70min，过325目筛，得到磺酰肼类发泡剂。
分别称取硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡、碳酸锂粉末各150g，混合后于行星球磨机中球磨50min，转速70r/min，过325目筛，得到混合无机盐发泡剂。
称取316l不锈钢粉18kg，置于行星球磨机中，以70r/min的转速球磨50min，过325目筛。
称取过筛后的磺酰肼类发泡剂900g、混合无机盐发泡剂360g、316l不锈钢粉10kg于球磨罐中，采用转速20r/min下球磨60min、暂停30min的交替运行方式循环球磨混合25次。
球磨后物料过600目筛，以体积比为3∶6的甲醇乙醇混合液为清洗剂进行清洗，得到粒度均一、粉末分布均匀的复合合金粉末。
分别量取甲酸甲酯10l、丙酮5l，一起加入20l乙醇中，混合均匀，得到有机改性溶剂。
将上述制备的复合合金粉末放入有机改性溶剂中，常温密闭状态下静置有机化改性处理5h，取出得到有机化复合合金粉末，于电热恒温鼓风烘干箱中干燥。
分别量取甲缩醛5l，正戊烷3l，异丁烷2l，依次缓慢倒入10l乙醇中，18℃恒温下以50r/min搅拌55min至均匀，得到可挥发性有机发泡剂。
称取上述制备的有机化复合合金粉末12kg，加入到13l可挥发性有机发泡剂中，采用在20℃下恒温搅拌50min，暂停15min的交替式搅拌方式，循环搅拌20次后，于电热恒温鼓风烘干箱中15℃干燥处理48h。
采用气流式粉碎机对上述干燥的粉末进行粉末化处理，用800目筛网将小于18μm的粉末颗粒滤除，并以粒度分布仪检测粉碎后粉末的粒度主要在18～23μm范围内呈正态分布，制备得到复合金属发泡粉体材料。
使用上述制备的复合金属发泡粉体材料，按照实施例1中方法，调整slm金属3d打印机的激光功率为300w，扫描速度100mm/s，刮刀与基板间距为20～30μm，利用slm成形技术，3d打印制备符合设计要求的轻质型多孔316l不锈钢制件。
本实施例制备的复合金属发泡粉体材料发泡量可达450±5～600±10ml/g，以其制备多孔不锈钢制件，气泡逸出量只有约为0.5～0.8ml/g，相对于传统制备技术，气泡逸出量可降低99%。
1.一种用于slm成形的复合金属发泡粉体材料，是以可进行slm成形制备多孔金属材料的金属粉末为基体材料，加入占所述金属粉末质量3～10%的由4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼和苯磺酰肼混合组成的磺酰肼类发泡剂和2～5%的由硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡和碳酸锂组成的混合无机盐发泡剂得到复合金属粉末，再将所述复合金属粉末以可挥发性有机发泡剂溶液充分浸渍后，干燥得到的粉体材料。
2.根据权利要求1所述的复合金属发泡粉体材料，其特征是所述作为基体材料的金属粉末是alsi10mg合金粉、ti6al4v合金粉、304l不锈钢粉、316l不锈钢粉、in718合金粉或in625合金粉。
3.根据权利要求1所述的复合金属发泡粉体材料，其特征是所述4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼与苯磺酰肼的质量比为(7～10)∶(2～5)∶1。
4.根据权利要求1所述的复合金属发泡粉体材料，其特征是所述的可挥发性有机发泡剂溶液是将有机发泡剂甲缩醛、正戊烷和异丁烷以10∶(5～7)∶(3～5)的体积比溶解在溶剂乙醇中得到的发泡剂溶液。
5.根据权利要求1所述的复合金属发泡粉体材料，其特征是将所述复合金属粉末先在由甲酸甲酯和丙酮以体积比(1.8～2)∶1混合组成有机改性溶剂中进行有机化处理，再以可挥发性有机发泡剂溶液进行浸渍。
6.根据权利要求5所述的复合金属发泡粉体材料，其特征是将所述有机改性溶剂以1～1.5倍体积的乙醇进行稀释。
7.一种权利要求1所述的复合金属发泡粉体材料的制备方法，包括：
1）、4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼以(7～10)∶(2～5)∶1的质量比混合，得到磺酰肼类发泡剂；
2）、等质量的硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钡和碳酸锂混合得到混合无机盐发泡剂；
3）、磺酰肼类发泡剂、混合无机盐发泡剂与金属粉末基体材料以(3～10)∶(2～5)∶100的质量比混合，球磨并过200～800目筛，以醇溶液清洗后，得到复合金属粉末；
4）、采用由甲酸甲酯与丙酮以体积比(1.8～2)∶1混合组成并以乙醇稀释的有机改性溶剂对所述复合金属粉末进行有机化改性处理，干燥后得到有机化复合金属粉末；
5）、再将所述有机化复合金属粉末置于溶解有体积比为10∶(5～7)∶(3～5)的甲缩醛、正戊烷和异丁烷的可挥发性有机发泡剂溶液中，搅拌以充分浸渍后，干燥得到复合金属发泡粉体材料。
8.根据权利要求7所述的复合金属发泡粉体材料制备方法，其特征是还包括以气流式粉碎机对所述制备得到的复合金属发泡粉体材料进行粉末化处理，以得到粒径范围18～45μm的复合金属发泡粉体材料。
9.根据权利要求7所述的复合金属发泡粉体材料制备方法，其特征是所述的球磨是采用球磨30～60min、暂停10～30min的交替运行方式循环球磨10～25次。
10.根据权利要求7所述的复合金属发泡粉体材料制备方法，其特征是所述的浸渍过程是将有机化复合金属粉末置于可挥发性有机发泡剂溶液中，采用搅拌30～50min，暂停10～15min的交替式搅拌方式循环搅拌5～20次。
技术总结