本发明涉及高介电和高储能的聚合物基复合材料制备技术领域，具体为一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
高介电陶瓷-聚合物形成的介电复合材料对储能材料有着重要的意义，它以高介电常数的高介电陶瓷和高击穿场强的聚合物来制备同时具有高介电常数和高击穿场强的复合材料，从而获得大的储能密度。
近年来，对于二维片层填料的研究也是热点不断，这种片层结构被普遍认为具有空间阻断效应，能够有效阻止基体内电树扩张，使导电通路更加曲折，阻碍空间电荷的损失和局部放电，从而增大击穿场强。
氮化硼(化学式为bn)是一种高介电陶瓷，属于二维片状填料，其与聚偏氟乙烯(简写式为pvdf)可形成介电复合材料，从而得到具有一定储能密度的复合材料，但目前报道过的氮化硼与聚偏氟乙烯的复合材料储能密度仍有待提高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法，工艺简单、成本低廉，反应周期短，重复性好，制备出的片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料击穿场强高，储能密度大。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，将聚偏氟乙烯均匀分散在有机溶剂中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将片状氮化硼加入到有机溶剂中依次超声、磁力搅拌，得到氮化硼溶液，其中片状氮化硼的体积与聚偏氟乙烯和片状氮化硼总体积的比值为1％～4％；
步骤2，将氮化硼溶液加入到聚偏氟乙烯溶液中后在43～46℃下依次进行超声和磁力搅拌，得到混合体系；
步骤3，将混合体系用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，之后将氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物烘干后得到复合物a，将复合物a在180～220℃下烘干5～10min后淬火得到片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料。
优选的，步骤1中，所述的有机溶剂为dmf。
优选的，步骤1在制备聚偏氟乙烯溶液时聚偏氟乙烯和有机溶剂的比例为(0.49～0.52)g：(3.5～4)ml。
进一步，步骤1中，将片状氮化硼加入到有机溶剂中超声0.5～1h后磁力搅拌0.5～1h，得到氮化硼溶液，其中所述有机溶剂与制备聚偏氟乙烯溶液时有机溶剂的体积比为(1～1.5)：(3.5～4)。
进一步，制备氮化硼溶液时，超声和磁力搅拌交替进行，重复次数为3～5次。
优选的，步骤2在制备混合体系时，超声和磁力搅拌交替进行，重复次数为4～6次。
进一步，超声和磁力搅拌在交替进行时，每次超声的时间为0.5～1h，每次磁力搅拌的时间为4～6h。
优选的，步骤3中，氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物在100～105℃下烘干10～12h。
优选的，步骤3中，复合物a烘干后用2～10℃的冰水淬火。
一种由上述任意一项所述的片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法得到的片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，将片状氮化硼在有机溶剂中超声、磁力搅拌，能降低bn的团聚，使其分散均匀，之后与聚偏氟乙烯在一定温度下依次进行超声和磁力搅拌，能进一步降低bn的团聚，使其在聚偏氟乙烯中分散的更加均匀，再用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物后进行两次干燥，并进行淬火能增加所得膜的韧性，最终得到高储能的织构化聚合物基复合材料。本发明引入bn纳米片并适当加热相当于引入有效的电子陷阱来限制电子通过填料/基质界面的隧穿，增加了电树在击穿过程中的路径弯曲度，有利于提高储能效率，并且加热后的bn纳米片在pvdf基体中产生的界面能够有效阻止电荷向电极两端移动，从而减少了空间电荷的高损耗，增大击穿场强，使片状的bn与pvdf复合材料获得了大的储能密度。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例5和对比例1所制备的bn/pvdf的介电常数曲线。
图2为本发明实施例1～实施例5和对比例1所制备的bn/pvdf的介电损耗曲线。
图3为本发明实施例1～实施例5和对比例1所制备的bn/pvdf的电滞回线曲线。
图4为本发明实施例1～实施例5和对比例1所制备的bn/pvdf的储能密度曲线和储能效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，称取0.49～0.52g的pvdf加入到3.5～4ml的dmf中搅拌3～4h，混合均匀即可，也可以换成其他的有机溶剂，得到pvdf溶液；
将上述pvdf换算成体积后分别称取一定质量的bn纳米片，使bn纳米片的体积与bn纳米片和pvdf总体积的比值依次为1％、2％、3％、4％，将这些bn纳米片加入1～1.5ml的dmf中超声0.5～1h，接着磁力搅拌0.5～1h，重复3～5次，降低bn的团聚使其分散均匀，得到bn溶液；
步骤2，将上述bn溶液分别加入到pvdf溶液中，在水浴加热的条件下，在43～46℃交替进行超声和磁力搅拌4～6次，每次超声的时间为0.5～1h，每次磁力搅拌的时间为4～6h，进一步降低bn的团聚，使其分散的更加均匀；
步骤3，用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，在100～105℃下烘干10～12h，得到烘干的薄膜；
步骤4，把烘干的薄膜放入真空干燥箱中，在180～220℃下烘干5～10min后用2～10℃的冰水淬火，以增加膜的韧性，冰水通过在冰箱冷藏室存放12h以上，最后烘干，得到高储能的织构化聚合物基复合材料。
实施例1，bn/pvdf，其中bn的体积分数为1％，
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，称取0.5gpvdf并加入4mldmf溶液搅拌4h；称取体积比为1％的bn纳米片加入1mldmf中超声0.5h、搅拌0.5h，重复5次；
步骤2，将1％的bn溶液分别加入pvdf溶液中，在43℃交替进行超声和磁力搅拌4次，每次超声的时间为0.5h，每次磁力搅拌的时间为4h；
步骤3，用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，烘干12个小时，温度为100℃，得到烘干的薄膜；
步骤4，把烘干的膜放入真空干燥箱中，200℃下烘干7分钟，用2℃的冰水淬火，最后烘干，得到bn/pvdf复合材料。
由图1可以看出1％bn/pvdf的介电常数在100hz下约为14。由图2可以看出1％bn/pvdf的介电损耗在100hz下约为0.08。由图3可以看出1％bn/pvdf的击穿强度为460kv/mm。由图4可以看出纯1％bn/pvdf的储能密度为14.4j/cm3，储能效率为69.6％。
实施例2，bn/pvdf，其中bn的体积分数为2％，
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，称取0.51gpvdf并加入3.5mldmf溶液搅拌3h；称取体积比为2％的bn纳米片加入1.5mldmf中超声40min、搅拌40min，重复4次；
步骤2，将2％的bn溶液分别加入pvdf溶液中，在44℃交替进行超声和磁力搅拌5次，每次超声的时间为60min，每次磁力搅拌的时间为5h；
步骤3，用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，烘干10个小时，温度为101℃，得到烘干的薄膜；
步骤4，把烘干的膜放入真空干燥箱中，180℃下烘干10分钟，用5℃的冰水淬火，最后烘干，得到bn/pvdf复合材料。
由图1可以看出2％bn/pvdf的介电常数在100hz下约为17。由图2可以看出2％bn/pvdf的介电损耗在100hz下约为0.08。由图3可以看出2％bn/pvdf的击穿强度为480kv/mm。由图4可以看出2％bn/pvdf的储能密度为16.7j/cm3，储能效率为70.5％。
实施例3，bn/pvdf，其中bn的体积分数为3％，
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，称取0.52gpvdf并加入4mldmf溶液搅拌3.5h；称取体积比为3％的bn纳米片加入1.5mldmf中超声45min、搅拌45min，重复3次；
步骤2，将3％的bn溶液分别加入pvdf溶液中，在45℃交替进行超声和磁力搅拌6次，每次超声的时间为45min，每次磁力搅拌的时间为5h；
步骤3，用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，烘干11个小时，温度为102℃，得到烘干的薄膜；
步骤4，把烘干的膜放入真空干燥箱中，190℃下烘干8分钟，用10℃的冰水淬火，最后烘干，得到bn/pvdf复合材料。
由图1可以看出3％bn/pvdf的介电常数在100hz下约为17.5。由图2可以看出3％bn/pvdf的介电损耗在100hz下约为0.07。由图3可以看出3％bn/pvdf的击穿强度为540kv/mm。由图4可以看出3％bn/pvdf的储能密度为18.3j/cm3，储能效率为72.3％。
实施例4，bn/pvdf，其中bn的体积分数为4％，
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，称取0.49gpvdf并加入3.5mldmf溶液搅拌4h；称取体积比为4％的bn纳米片加入1mldmf中超声60min、搅拌60min，重复3次；
步骤2，将4％的bn溶液分别加入pvdf溶液中，在46℃交替进行超声和磁力搅拌4次，每次超声的时间为50min，每次磁力搅拌的时间为6h；
步骤3，用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，烘干12个小时，温度为105℃，得到烘干的薄膜；
步骤4，把烘干的膜放入真空干燥箱中，220℃下烘干5分钟，用8℃的冰水淬火，最后烘干，得到bn/pvdf复合材料。
由图1可以看出4％bn/pvdf的介电常数在100hz下约为20。由图2可以看出4％bn/pvdf的介电损耗在100hz下约为0.09。由图3可以看出4％bn/pvdf的击穿强度为360kv/mm。由图4可以看出4％bn/pvdf的储能密度为10j/cm3，储能效率为65.8％。
对比例1，pvdf，即bn/pvdf，其中bn的体积分数为0％，
本发明中，聚偏氟乙烯材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，称取0.5gpvdf并加入4mldmf溶液搅拌4h；
步骤2，采用流延法制备纯pvdf，烘干12个小时，温度为100℃；
步骤4，把烘干的膜放入真空干燥箱中，200℃下烘干七分钟，用5℃的冰水淬火，最后烘干，得到聚偏氟乙烯材料。
由图1可以看出纯pvdf的介电常数在100hz下约为9.9。由图2可以看出纯pvdf的介电损耗在100hz下约为0.1。由图3可以纯pvdf的击穿强度为300kv/mm。由图4可以看出纯pvdf的储能密度为6.9j/cm3，效率为62.7％。
对比例2，bn/pvdf，其中bn的体积分数为5％，
本发明一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取0.5gpvdf并加入4mldmf溶液搅拌4h；称取体积比为5％的bn纳米片加入1mldmf中超声60min、搅拌60min，重复3次；
步骤2，将5％的bn溶液分别加入pvdf溶液中，在45℃交替进行超声和磁力搅拌5次，每次超声的时间为45min，每次磁力搅拌的时间为6h；
步骤3，用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，烘干12个小时，温度为100℃，得到烘干的薄膜；
步骤4，把烘干的膜放入真空干燥箱中，220℃下烘干七分钟，用5℃的冰水淬火，最后烘干，得到复合材料。
由图1可以看出5％bn/pvdf的介电常数在100hz下约为18。由图2可以看出5％bn/pvdf的介电损耗在100hz下约为0.095。由图3可以看出5％bn/pvdf的击穿强度为270kv/mm。由图4可以看出5％bn/pvdf的储能密度为5j/cm3，储能效率为68.5％。
综合上述实施例1～实施例4，以及对比例1～对比例2的数据，0％～5％的介电常数不断变大，1％～3％的介电损耗不断减小，3％～5％的介电损耗不断增加；1％～3％的击穿强度和储能密度不断提高，而之后的4％相应的数据降低后仍比5％的数据大，5％的数据比0％小。
bn/pvdf复合材料的介电常数随着bn负载量的增加而增加，这是由bn粒子的引入引起的，bn粒子能插入大分子之间，从而减少链的分离，因此更容易发生偶极子取向。由于bn在1％～3％的范围时，可以抑制电荷载流子的运动和导电路径的形成，从而降低复合材料的介电损耗。
对于击穿强度和储能密度而言先增加后降低，这是因为高比表面积的bn有助于填料垂直于外加电场的分布，使局部电场梯度平滑，这将提高介电聚合物复合材料的击穿强度从而提高储能密度；之后再增加bn的添加量，在较高的填料负荷下，由于填料-填料强相互作用或有限的机械混合效应，bn不可避免地在pvdf中积累，团聚会更严重，这会导致填料附近的额外空隙，带来更多的填料-聚合物界面。这个缺点抵消了bn的高击穿场强eb，导致击穿场强eb随bn添加量进一步增加而减少，储能密度也随之降低。
1.一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，将聚偏氟乙烯均匀分散在有机溶剂中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将片状氮化硼加入到有机溶剂中依次超声、磁力搅拌，得到氮化硼溶液，其中片状氮化硼的体积与聚偏氟乙烯和片状氮化硼总体积的比值为1％～4％；
步骤2，将氮化硼溶液加入到聚偏氟乙烯溶液中后在43～46℃下依次进行超声和磁力搅拌，得到混合体系；
步骤3，将混合体系用流延法制备氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物，之后将氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物烘干后得到复合物a，将复合物a在180～220℃下烘干5～10min后淬火得到片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的有机溶剂为dmf。
3.根据权利要求1所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1在制备聚偏氟乙烯溶液时聚偏氟乙烯和有机溶剂的比例为(0.49～0.52)g：(3.5～4)ml。
4.根据权利要求3所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，将片状氮化硼加入到有机溶剂中超声0.5～1h后磁力搅拌0.5～1h，得到氮化硼溶液，其中所述有机溶剂与制备聚偏氟乙烯溶液时有机溶剂的体积比为(1～1.5)：(3.5～4)。
5.根据权利要求4所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备氮化硼溶液时，超声和磁力搅拌交替进行，重复次数为3～5次。
6.根据权利要求1所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2在制备混合体系时，超声和磁力搅拌交替进行，重复次数为4～6次。
7.根据权利要求6所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，超声和磁力搅拌在交替进行时，每次超声的时间为0.5～1h，每次磁力搅拌的时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，氮化硼/聚偏氟乙烯的复合物在100～105℃下烘干10～12h。
9.根据权利要求1所述的一种片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，复合物a烘干后用2～10℃的冰水淬火。
10.一种由权利要求1～9中任意一项所述的片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法得到的片状氮化硼/聚偏氟乙烯复合材料。
技术总结