本发明涉及一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，属于粉末冶金法制备多孔钛技术领域。
背景技术：
钛及钛合金因具有优异的力学性能、耐腐蚀性能及良好的生物相容性，在临床骨替换应用方面取得了巨大的成功。但是，由于存在弹性模量不匹配、植入体骨结合强度低等问题，对降低材料弹性模量提出了进一步要求。孔隙的加入很好的解决了这一问题，多孔钛不仅具有与人骨相近的弹性模量，又为骨组织的长入提供了空间。研究者们已经对多孔钛的生物及力学相容性进行了广泛的研究，并取得了一些有价值的成果。
多孔钛虽然具有很多优点，但它毕竟是一种生物惰性金属材料，新生骨与植入体之间只能形成骨整合，而非强有力的化学键性结合(骨键合)，导致植入体在其功能状态下的寿命受到严重影响。而利用仿生矿化原理在金属基体表面制备生物活性陶瓷涂层是近年来兴起的用化学方法在常温下制备ha涂层的新方法。仿生法其基本原理为模拟自然界生理磷灰石的矿化机制，对钛金属表面进行化学改性使其活化，生成ti02凝胶，然后置于含磷酸钙的过饱和模拟生理溶液，使类骨磷灰石相自然沉积于钛表面，并与表面成键结合。为此，沉积羟基磷灰石的过程需要对样品进行酸碱处理，表面预钙化，模拟生理溶液内仿制备磷灰石涂层等。然而，有关生物多孔金属材料在临床应用中还存在许多尚待解决的问题，尤其是针对特定的生物学应用，开展集中而系统的理论和实验研究还略显匮乏，而这对生物多孔钛的发展及早日进入临床应用具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，该方法可以方便快捷的对多孔钛表面进行活化，减少预钙化过程，以及为后期沉积羟基磷灰石创造了良好的前期条件，提供的ca2 离子可以原位活化钛生成羟基磷灰石，并且可以根据需要调整多孔钛的孔隙率及孔径大小，具体包括以下步骤：
(1)将tih2粉末或者tih2粉末及合金粉末、cao粉末混合后进行球磨，在常温条件下，对混合粉末进行压制成型，得到生坯，cao加入量为tih2粉末或tih2粉末及合金粉末质量的30％～60％。
(2)将生坯置入真空烧结炉，在高真空条件下进行烧结，烧结完成后放入naoh溶液中溶解出cao，加入去离子水超声波清洗干净，烘干后得到多孔钛。
优选的，本发明所述tih2粉末的粒径<45um，杂质成分不高于0.2％；cao于600℃脱水烧结2h，其粒径为80～200目。
优选的，本发明所述球磨过程中球料比为4:1，球磨速度为100r/min，球磨时间60min。
优选的，本发明步骤(1)中压制成型过程中压制压力为4mpa～8mpa，保压时间为10min，压制过程采用粉末压片机、圆柱形模具。
优选的，本发明步骤(2)中真空烧结的条件为：烧结温度为1100℃～1300℃，烧结时间为60min～180min，且升温过程中在200℃、500℃、600℃、700℃设置多个保温平台，各保温平台保温时长为30min～60min，烧结过程真空度达到10-3pa，确保氢完全脱除。
优选的，本发明步骤(2)中naoh溶液浓度为6mol/l～8mol/l，浸泡温度为60℃，浸泡时间为24h～36h，浸泡过程中使用磁力搅拌。
本发明的原理：本发明利用tih2(或添加合金粉末如nb，zr等)，添加一定量的cao，结合粉末冶金方法制备多孔钛；cao的熔点为2580℃，在钛烧结过程中不会反应，后期放入水中后能形成悬浊液溶解到水中，反应方程式为cao h2o＝ca(oh)2，提高了溶液oh－的浓度减少了naoh的使用量，ca2 即使残留极少部分，对生物也无毒性，并且能被体液吸收分解，而且为后期sbf溶液浸泡诱导磷灰石提供ca2 离子，原位活化钛生成羟基磷灰石，其步骤减少了后期对多孔钛预钙化过程，大大缩短了实验流程。
本发明的有益效果：
本发明使用粉末冶金法，以金属氢化物tih2粉末为原料，cao为造孔剂，利用在真空烧结升温过程中，造孔剂不予原料粉末反应，保持占据样品空间体积，同时随着温度不断升高，在升温的同时金属氢化物的脱氢过程对样品表面进行清洁，最终通过naoh溶液浸泡，cao与溶液中水反应生成ca(oh)2,并同时对钛表面活化得到多孔钛样品，通过阿基米德排水法测试得到合金产品的孔隙率为39.8％～67.2％。
附图说明
图1本发明的工艺流程图；
图2实施例1样品金相图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，具体包括以下步骤：
(1)将cao粉末进行筛分，取80目放入箱式炉中600℃加热2h备用。
(2)秤取tih2粉末和处理过的cao粉末混合，cao粉末质量为tih2粉末质量的30％，将称取好的各粉末按球料比4:1置入球磨罐，装料容积为41％，采用行星式高能球磨机，设置球磨速度为100r/min，球磨时间为120min。
(3)将球磨好的混合粉末称取4g置入圆柱形模压模具，使用粉末压片机，压制压力为6mpa，保压时间为10min。
(4)将压坯置入高真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温30分钟，最后烧结温度为1100℃，保温时间为180min，之后随炉降温。
(5)烧结完成后将样品放入浓度为6mol/l的naoh溶液中浸泡36h，并使用磁力搅拌，浸泡温度为60℃。
(6)取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛，如图1所示，其孔隙率为39.8％。
实施例2
一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，具体包括以下步骤：
(1)将cao粉末进行筛分，取100目放入箱式炉中600℃加热2h备用。
(2)制备多孔ti-13nb-13zr，秤取tih2粉末质量为粉末总质量的44.23％，zrh2粉末质量为粉末总质量的7.97％，nb粉末质量为粉末总质量的7.8％，cao粉末质量为粉末总质量的质量为粉末总质量的40％，将称取好的各粉末按球料比4:1置入球磨罐，装料容积为41％，采用行星式高能球磨机，设置球磨速度为100r/min，球磨时间为120min。
(3)将球磨好的混合粉末称取4g置入圆柱形模压模具，使用粉末压片机，压制压力为8mpa，保压时间为10min。
(4)将压坯置入高真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温30分钟，最后烧结温度为1300℃，保温时间为60min，之后随炉降温。
(5)烧结完成后将样品放入浓度为7mol/l的naoh溶液中浸泡30h，并使用磁力搅拌，浸泡温度为60℃。
(6)取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛，其孔隙率为50.8％。
实施例3
一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，具体包括以下步骤：
(1)将cao粉末进行筛分，取200目放入箱式炉中600℃加热2h备用。
(2)秤取tih2粉末和处理过的cao粉末混合，cao粉末质量为tih2粉末质量的60％，将称取好的各粉末按球料比4:1置入球磨罐，装料容积为41％，采用行星式高能球磨机，设置球磨速度为100r/min，球磨时间为120min。
(3)将球磨好的混合粉末称取4g置入圆柱形模压模具，使用粉末压片机，压制压力为8mpa，保压时间为10min。
(4)将压坯置入高真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温30分钟，最后烧结温度为1300℃，保温时间为60min，之后随炉降温。
(5)烧结完成后将样品放入浓度为8mol/l的naoh溶液中浸泡24h，并使用磁力搅拌，浸泡温度为60℃。
(6)取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛，其孔隙率为67.2％。
实施例4
一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，具体包括以下步骤：
(1)将cao粉末进行筛分，取100目放入箱式炉中600℃加热2h备用。
(2)制备多孔ti-6al-4v，秤取tih2粉末质量为粉末总质量的54％，al粉末质量为粉末总质量的3.6％，v粉质量为粉末总质量的2.4％，cao粉末质量为粉末总质量的40％，将称取好的各粉末按球料比4:1置入球磨罐，装料容积为41％，采用行星式高能球磨机，设置球磨速度为100r/min，球磨时间为120min；将球磨好的混合粉末称取4g置入圆柱形模压模具，使用粉末压片机，压制压力为8mpa，保压时间为10min。
(3)将压坯置入高真空烧结炉，设置基本升温速率为10℃/min，分别在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各平台保温30分钟，最后烧结温度为1200℃，保温时间为120min，之后随炉降温。
(4)烧结完成后将样品放入浓度为8mol/l的naoh溶液中浸泡24h，并使用磁力搅拌，浸泡温度为60℃。
(5)取出样品使用去离子水及酒精分别超声波清洗三次，干燥箱中60℃干燥24h得到多孔钛，其孔隙率为48.1％。
1.一种基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将tih2粉末或tih2粉末及合金粉末、cao粉末混合后进行球磨，在常温条件下，对混合粉末进行压制成型，得到生坯，cao加入量为tih2粉末或tih2粉末及合金粉末质量的30％～60％；
(2)将生坯置入真空烧结炉，在高真空条件下进行烧结，烧结完成后放入naoh溶液中溶解出cao，加入去离子水超声波清洗干净得到多孔钛，烘干后得到多孔钛。
2.根据权利要求1所述基于tih2添加cao制备多孔钛及合金的方法，其特征在于：tih2粉末的粒径<45um，杂质成分不高于0.2％，cao于600℃脱水烧结2h，其粒径为80～200目。
3.根据权利要求1所述基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，其特征在于：球磨过程中球料比为4:1，球磨速度为100r/min，球磨时间60min。
4.根据权利要求1所述基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(1)中压制成型过程中压制压力为4mpa～8mpa，保压时间为10min。
5.根据权利要求1所述基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，其特征在于，步骤(2)中真空烧结的条件为：烧结温度为1100℃～1300℃，烧结时间为60min～180min，且升温过程中在200℃、500℃、600℃、700℃设置保温平台，各保温平台保温时长为30min～60min，烧结过程真空度达到10-3pa，确保氢完全脱除。
6.根据权利要求1所述基于tih2添加cao制备多孔钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(2)中naoh溶液浓度为6mol/l～8mol/l，浸泡温度为60℃，浸泡时间为24h～36h，浸泡过程中使用磁力搅拌。
技术总结