本发明涉及一种ptfe/氮化硼复合材料及其制备方法，特别是提供了一种用液相混合结合冷压烧结制备ptfe/氮化硼复合材料的方法。
背景技术：
：聚四氟乙烯(ptfe)具有优异的化学稳定性、抗辐射性、介电性，以及极低的摩擦系数和自润滑性，成为氟塑料中最先进、运用最广泛的树脂之一。它不仅在机械、化学化工和电子电气等方面有着广泛应用，而且在宇航、军事领域也有巨大的应用价值。然而由于ptfe分子的结构特点，大分子间吸引力较小，带状晶体易被片状剥离，因而表现为力学性能差、抗蠕变性差、易冷流、回弹性差、不耐磨、不导电、不导热、线膨胀系数大等缺点，这极大限制了它在某些行业的广泛应用。因此，深入研究聚四氟乙烯的结构和物化特性，特别是通过化学、物理改性以研制开发综合性能优异的新型ptfe材料，已成为目前聚四氟乙烯研究和发展的主要方向。无机纳米填料填充改性是聚四氟乙烯最常用的改性方法之一。目前用于填充改性ptfe的无机纳米填料主要有纳米级的金刚石、caco3、catio3、碳纳米管以及石墨烯等。marcus等用玻璃纤维填充ptfe，复合材料摩擦和磨损性能获得了较高的提升，然而lim等向ptfe中加入2%的纳米金刚石就获得了最小的摩擦系数及磨损伤害。蔡雄等采用改性的caco3填充聚四氟乙烯以期改善其力学性能。但是这些报道都存在填料与ptfe基体混合不够均匀的问题。宋永要等通过添加偶联剂改善填料与基体的混合均匀性，但是偶联剂的加入导致制备工艺的复杂化以及加重环境污染，而且在后续的ptfe烧结过程中，高温条件可能导致偶联剂的分解。见雪珍等采用石墨烯填充ptfe，首先对石墨烯进行羧基化和氨基化，再与ptfe复合，供电基团表面电子云会偏向氟原子，即偏向于ptfe。在范德华力作用下，诱导效应产生的电子云流动，加强了石墨烯和ptfe之间的界面粘合力，可在一定程度上改善ptfe的性能。但是这种分子间作用力相对较小，因此性能改善有限。作为与石墨烯类似结构的二维材料，六方氮化硼纳米片（n-bn）是一种非常有前景的填充材料，具有很好的导热性，其热导率优于大多数金属和陶瓷材料。并且随着片层厚度的减小，热导率的值会增大，单层bn纳米片的热导率大于多层和块体的bn。此外，与石墨烯一样，n-bn也是机械强度非常好的纳米材料。正是由于其具备极高的导热性和良好的机械性能，n-bn已被广泛作为有机聚合物的二维无机填料，用来改善有机聚合物的热导性和力学性能。六方氮化硼可以对ptfe起到良好的改性效果，但是目前主要采用的是块体bn，容易造成复合材料的组织不均反而成为应力集中点，降低了材料的使用性能。此外，目前所报道的bn填充改性ptfe基本都是采用高速机械混合两种原料，再对混合粉体进行冷压烧结。机械混合很难均匀，而且在烧结过程中，ptfe分子链会发生热运动，很可能造成bn的聚集，导致复合材料结构的不均匀性，影响复合材料的性能。根据现有技术中存在的问题，为了改善ptfe的力学性能、摩擦磨损性能以及导热性能，本项目拟采用bn纳米片对ptfe进行改性：（1）采用熔融柠檬酸热处理块体bn，可将其b-n键断开造成了大量的b、n空位缺陷，这有利于在氮化硼纳米片层的缺陷和边缘处形成-oh和-nh-官能团，将氮化硼层间距撑开，进而得到纳米片。（2）ptfe中氟原子与硅油中氢原子的大电负性差，引起强烈的偶极相互作用，使ptfe粉末可以分散于硅油中形成稳定乳液。而氮化硼也可以分散于硅油中形成乳液，采用液相混合，较固相混合更有利于均匀分散。另外，剥离的n-bn表面b原子具有空轨道，ptfe的氟原子则具有未成对电子，因此两者可以产生配位作用，也有利于ptfe与n-bn的均匀混合。（3）ptfe由于熔融时粘度非常大，因此采用冷压烧结的成型工艺制备复合材料。如此得到的复合材料中ptfe与n-bn分散效果更好，可得到性能优异的复合材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用液相混合结合冷压烧结制备ptfe/氮化硼复合材料的方法，按质量百分比由以下组分构成：ptfe：90-99wt%；氮化硼：1-10wt%。其特征在于，所述ptfe/氮化硼复合材料的制备方法包括：（1）氮化硼（bn）的剥离将六方氮化硼粉末用熔融柠檬酸处理24h后水洗至中性，再进行过滤、干燥得到氮化硼纳米片（n-bn）；（2）ptfe和n-bn的液相混合将ptfe和n-bn按比例称取，分别将ptfe粉末、氮化硼纳米片（n-bn）各自分散于硅油中形成稳定乳液，再均匀混合后过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥后得到混合粉末；（3）冷压成型与烧结将混合粉末放入模具中，在压力下进行冷压成型，保压一段时间；再将形坯放入烧结炉中，按一定温度控制程序进行烧结，烧结完成后随炉冷却即得产品。上述所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述六方氮化硼粒径为1-10μm。上述所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述聚四氟乙烯为粒径20μm-80μm的悬浮细粉。上述所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤1）中，反应温度为160-180℃。上述所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤2）中，n-bn的质量分数为1-10wt%。上述所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤3）中，冷压压力为100-140mpa。上述所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤3）中，烧结过程中，温度控制程序如下：i.升温速率1.5℃/min，目标温度130℃，保温1h；ii.升温速率1.4℃/min，目标温度250℃，保温1h；iii.升温速率1.1℃/min，目标温度327℃，保温2h；iv.升温速率1℃/min，目标温度345℃，保温1h；v.升温速率0.4℃/min，目标温度375℃，保温1-5h；ⅵ.随炉冷却。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1-4，其组分及工艺参数见表1。本复合材料的制备方法为：（1）氮化硼（bn）的剥离将六方氮化硼粉末用熔融柠檬酸处理24h后水洗至中性，再进行过滤、干燥得到六方氮化硼纳米片（n-bn）；（2）ptfe和n-bn的液相混合称取一定量的ptfe粉末，将其与硅油混合，机械搅拌约1h使得ptfe在硅油中均匀分散；同样称取一定量的n-bn粉末，以硅油为介质在机械搅拌作用下形成良好的分散液。最后，将两种分散体混合在一起以形成均匀分散的混合液体。将搅拌均匀的分散液进行抽滤，抽滤至一定程度后，用二氯甲烷洗涤粉末中残余的硅油，待混合粉末基本抽滤干燥后，再将其放入铁盘中进行进一步烘干，在150℃烘箱中烘至4-5小时；（3）冷压成型与烧结称取一定量完全烘干的混合粉末，均匀地铺在模具内，目的是希望样品在压制过程中受力均匀，坯体密度均匀，然后在平板硫化机上以一定压力进行压制。模压结束后，取出模具中样品。作为在整个样品制备过程中最关键的一步就是烧结，烧结工艺是复合材料性能最直接的影响因素。经过多次实验后的总结归纳，采取以下烧结工艺较为合适：1）由于烧结炉的铁盘上圆孔较大，为避免对样品烧结过程中产生影响，在样品下面垫上孔径为0.8mm，厚度为0.8mm的铁片。开启烧结炉并同时打开转盘和鼓风以保证样品在烧结炉中受热均匀；2）因为ptfe的热导性较差，如果烧结过程中的升温速率没有严格控制，将会对样品产生较大的影响。因此，在整个实验烧结过程中，温度控制程序如下：i.升温速率1.5℃/min，目标温度130℃，保温1h；ii.升温速率1.4℃/min，目标温度250℃，保温1h；iii.升温速率1.1℃/min，目标温度327℃，保温2h；iv.升温速率1℃/min，目标温度345℃，保温1h；v.升温速率0.4℃/min，目标温度375℃，保温1-5h；ⅵ.随炉冷却。（4）对制得的成品进行性能测试，测试结果见表2。可以得出所制得的ptfe/氮化硼复合材料具有优异的耐磨性能和导热性能。表1实施案例的组分及工艺参数表项目实施例1实施例2实施例3实施例3ptfe（wt%）99909295n-bn（wt%）11085模压压力（mpa）130140130120375℃保温时间（h）2225表2实施案例产品性能测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4拉伸强度（mpa）24.7522.7523.2524.50冲击强度（mpa）15.114.514.815.8磨损性能（g）0.02530.00590.01360.0150导热系数（w·m-1·k-1）0.42770.44780.44130.4436当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种ptfe/氮化硼复合材料及其制备方法，其特征在于：采用液相混合的方法得到均匀混合物，再进行冷压烧结得到复合材料。具体的所述方法步骤如下：
1）氮化硼（bn）的剥离
将六方氮化硼粉末用熔融柠檬酸处理24h后水洗至中性，再进行过滤、干燥得到氮化硼纳米片（n-bn）；
2）聚四氟乙烯（ptfe）和氮化硼纳米片（n-bn）的液相混合
分别将聚ptfe粉末、氮化硼纳米片（n-bn）各自分散于硅油中形成稳定乳液，再均匀混合后过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥后得到混合粉末；
3）冷压成型和烧结
将混合粉末放入模具中，在一定压力下进行模压，得到形坯；再将形坯放入烧结炉中，按一定程序升温进行烧结，最终得到ptfe/氮化硼复合材料。
2.根据权利要求1所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述氮化硼粒径为1μm-10μm。
3.根据权利要求1所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述ptfe为粒径20μm-80μm的悬浮细粉。
4.根据权利要求1所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤1）中，反应温度为160-180℃。
5.根据权利要求1所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤2）中，n-bn的质量分数为1-10wt%。
6.根据权利要求1所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤3）中，冷压压力为100-140mpa。
7.根据权利要求1所述ptfe/氮化硼复合材料，其特征在于：所述步骤3）中，烧结过程中，温度控制程序如下：
i.升温速率1.5℃/min，目标温度130℃，保温1h；
ii.升温速率1.4℃/min，目标温度250℃，保温1h；
iii.升温速率1.1℃/min，目标温度327℃，保温2h；
iv.升温速率1℃/min，目标温度345℃，保温1h；
v.升温速率0.4℃/min，目标温度375℃，保温1-5h；
ⅵ.随炉冷却。
技术总结本发明公开了一种PTFE/氮化硼复合材料及其制备方法。采用液相混合的方法先得到混合粉末，再进行冷压烧结制得复合材料。依次包括下述步骤：1）氮化硼（BN）的剥离：将六方氮化硼粉末用熔融柠檬酸处理24h后水洗至中性，再进行过滤、干燥得到氮化硼纳米片（n‑BN）；2）聚四氟乙烯（PTFE）和n‑BN的混合：分别将PTFE粉末、氮化硼纳米片（n‑BN）各自分散于硅油中形成稳定乳液，再经强烈搅拌均匀混合，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥后得到混合粉末；3）冷压成型与烧结：将混合粉末放入模压模具中，在一定的压力下进行冷压，取出型坯，放置于烧结炉中，按一定温度曲线进行烧结，最终得到PTFE/氮化硼复合材料。本发明采用的液相混合法有效改善了混合均匀性，制得的PTFE/氮化硼复合材料具有优异的耐磨性能和导热性能。
技术研发人员：吕亮;何明平;吴哥德
受保护的技术使用者：衢州市中通化工有限公司;衢州学院;吕亮
技术研发日：2020.03.18
技术公布日：2020.06.05
