本发明属于3d打印高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体及其制备方法，尤其是适合于3d打印的生物医学制件的制备。
背景技术：
：3d打印技术，也被称为快速成型技术或增材制造技术，是颠覆传统制造方式的革命性制造技术，在世界范围内引起广泛的关注，被认为将会引发新一轮的工业革命。选择性激光烧结(selectivelasersintering，简称sls，)是目前3d打印的主流技术之一，基于离散堆积制造原理，将成型件的三维立体模型分层切片，利用激光作为热源，在粉床上按照切片路径信息选择性熔化粉体，然后逐层堆叠粘结形成目标制件。与其它增材技术相比，sls具有成型工艺简单，成型过程无需支撑结构，材料重复利用率高，成型速度快，成型精度高等优点。但sls由于其特殊的加工条件以及对材料的特殊要求导致目前可用于该技术的高分子材料种类较少，尤其是用于该技术的生物医用高分子材料更少，成为限制其发展的瓶颈问题。聚乙烯醇(pva)作为一种多羟基的高分子材料，化学性质稳定，其多羟基强氢键的特点使其具有优良的水溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性及力学性能，尤其是可生物降解性，在当今废弃高分子材料日益污染环境的情况下，意义更显重要。由于聚乙烯醇具有十分优越的物理、化学、机械性能，在高分子化工、生物医用、纺织、食品、印刷、农业等领域得到广泛应用。但受限于聚乙烯醇本身难以热塑加工和机械性能仍难以满足要求的局限性，以及为了赋予聚乙烯醇更多的功能性，在3d打印加工
技术领域：
中，通常会在制备适合于3d打印的聚乙烯醇材料过程中加入适量的无机功能填料来实现上述目的。显然，基于挤出原理的喷墨3d打印和熔融沉积成型3d打印要求所选择基体材料的粘度低、流动性好，然而一般高填充无机填料与聚乙烯醇的复合材料粘度高，难以挤出成型，加工难度大，因而难以实现其喷墨和熔融沉积成型3d打印。而需要建立和发展的选择性激光烧结(sls)3d打印技术目前所公开的现有技术文献中，一般认为无机填料的添加量以不超过聚乙烯醇的15wt％为宜，这主要受限于目前在3d打印技术sls领域中多直接采用聚乙烯醇与无机填料通过简单物理机械混合的技术手段。若添加的无机填料过量，一方面过多的填料本身会发生严重团聚从而使得填料分布不均匀，另一方面过多的填料会完全包覆于基体粉体表面或存在于粉体颗粒之间，这会导致在激光烧结过程中粉体颗粒之间难以形成烧结颈，严重影响粉体之间的粘结，从而导致烧结困难，最后所得烧结成型制件的性能严重劣化。例如，中国专利公开号cn104274860a公开了一种可控多孔的陶瓷/聚合物基复合骨支架的制备方法，具体是利用有机聚合物材料聚乙烯醇(pva)粉末与无机陶瓷材料硅酸钙(casio3)为原材料，通过简单机械混合得到复合粉体，利用选择性激光烧结工艺，制备成类似天然骨组织的多孔陶瓷/聚合物基复合骨支架。该专利所公开的技术方案中聚乙烯醇与硅酸钙仅为简单的机械混合，虽然其公开了碳酸钙最高能加入质量分数达20wt％，但是过多的硅酸钙添加量会极易导致烧结困难，影响其烧结成型的制件性能，因此其实施例也仅采用了硅酸钙质量分数为10wt％的技术方案。通常而言，无机填料在复合材料中的添加量会直接影响最终制品的性能，而目前3d打印技术中无机填料的添加量有限，从而会极大影响其3d打印制品的性能，使其应用领域受限。技术实现要素：为了解决上述
背景技术：
中的问题，本发明提供一种用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体及其制备方法，该聚乙烯醇基复合粉体中无机填料添加量可达到聚乙烯醇添加量的40wt％，并能够充分发挥其高添加量填料的功能性，烧结窗口宽，流动性好，适合于选择性激光烧结3d打印加工。为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。一种用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体，按重量份数计，其原料包括以下组分：其中，所述聚乙烯醇树脂聚合度为300～3000，醇解度为80～99.9％；进一步优选地，所述聚乙烯醇聚合度为1788～1799。通常地，所述无机填料选择为现有技术中可与聚乙烯醇复合的无机填料，具体而言，传统加工领域可与聚乙烯醇复合的无机填料都可供本领域技术人员进行选择。为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述无机填料为生物活性陶瓷材料如羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙或者碳系纳米填料如石墨烯、碳纳米管和炭黑中的至少一种。值得说明的是，上述无机填料的选择，通常而言在实现其功能性上具有最佳的添加比例，例如石墨烯、碳纳米管在聚乙烯醇树脂为100份情况下时，其添加量分别为1～3份、0.5～2份时，所制得的聚乙烯醇基复合粉体在导电方面性能达到最佳，超过上述添加量时，反而会使得其加工性能下降或导电性不能继续优化。但是在例如在选择生物活性填料羟基磷灰石时，在一定范围内，其添加量越大，其机械性能和生物活性就越好。为了更好的说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体，按重量份数计，其原料包括以下组分：所述无机填料为生物活性陶瓷填料，优选羟基磷灰石、磷酸三钙和硅酸钙中的至少一种，进一步优选无机填料添加量为30～35份，值得注意的是，为方便进行选择性激光烧结，上述生物陶瓷填料粒径为纳米级或微米级。其中，所述的增塑改性剂为水、醇类液体(优选丙三醇、聚乙二醇)、胺类液体(优选己内酰胺、乙胺)、咪唑类离子液体(优选1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、淀粉、壳聚糖、无机盐类(优选硝酸镁、氯化镁)中的至少一种或几种，值得注意的是固体改性剂须与液体改性剂复配使用。值得注意的是，本发明通过增塑改性剂对聚乙烯醇进行增塑改性，使得改性后的聚乙烯醇熔点降低，分解温度提高，但受限于选择性激光烧结加工条件因素，某些增塑改性剂(例如水)可能会因沸点较低无法作为增塑改性剂使用。其具体针对聚乙烯醇的增塑改性工艺可参考本发明的发明人已公开文献(改性聚乙烯醇粉体的制备及选择性激光烧结加工，高分子材料科学与工程，王乐泉，陈英红等)。其中，为了提高粉体材料的流动性能，所述流动助剂为选择性激光烧结
技术领域：
中常选用流动助剂，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述流动助剂为二氧化硅、滑石粉、钛白粉、硅酮粉中的至少一种。通常地，所述聚乙烯醇基复合粉体的原料还可根据实际技术目的或加工条件等因素，添加选择激光烧结
技术领域：
中公知的其他助剂，如抗氧剂亚磷酸酯类和受阻酚类、着色剂。上述用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：(1)在常温(20～30℃)下，将聚乙烯醇树脂100份、增塑改性剂10～60份充分混合后，密封放置于60～100℃温度条件下8h～24h，然后再加入不高于40份的无机填料充分混合；(2)将步骤(1)所得混合物料熔融混合，并挤出造粒为粒料；(3)将步骤(2)所得粒料制备为粒径60～120μm的粉体，并干燥备用；(4)将步骤(3)所得粉体和0.1～0.5份流动助剂充分混合均匀，即得用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体。其中，步骤(1)中所述充分混合通常为采用机械搅拌混合的方式，其工艺参数通常本领域技术人员可根据所需加工的原料重量适用，本发明提供一种具体方式给予参考，当聚乙烯醇的添加量为1～2kg时，所述充分混合为将需要混合的材料放入高速混合机中，以100r/min～500r/min混合30min～60min。其中，步骤(2)中所述挤出造粒通常而言是利用现有技术将步骤(1)所得混合物在熔融混合后再挤出造粒，粒径5-10mm即可，其熔融温度应高于增塑改性后的聚乙烯醇熔点；为了更好地说明发明，本发明提供一种具体方式给予参考，所述熔融混合并挤出造粒是采用双螺杆挤出机，挤出加工参数为：一区60～100℃，二区170～210℃，三区170～210℃，机头温度120～180℃，螺杆转速为30～80r/min。其中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得粒料制备为粒径60～120μm的粉体，通常可采用溶剂沉淀法、悬浮聚合法，为了更好地说明发明，本发明提供一种具体方式给予参考，所述将步骤(2)所得粒料制备为粒径60～120μm的粉体，为通过冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-120～-60℃，然后将所得粉体通过筛网筛分粒径60～120μm的粉体。优选地，步骤(3)中所述干燥为于30～100℃温度环境下烘干8～24h。优选地，步骤(4)中所述充分混合均匀，为将粉体和流动助剂加入高速混合机中以800r/min～2000r/min混合5～10min。本发明通过控制改性剂在聚乙烯醇基体中的加入量，使其不仅拥有可熔融加工的热塑加工窗口和可选择性激光烧结的烧结加工窗口，而且使得聚乙烯醇粉体拥有激光烧结所必需的良好的粉体流动性，从而适合用于3d打印选择性激光烧结领域。此外，本发明的发明人在研发过程中发现，当在满足了聚乙烯醇增塑改性以及选用了选择性激光烧结技术前提下，相较同领域3d打印技术，可显著提高无机填料的可添加量上限，并且不会出现烧结困难的现象，如当无机填料添加量达到40wt％时，选择熔融沉积成型3d打印技术就会因为复合材料粘度过高而难以挤出成型，而本发明技术不会出现上述缺陷。值得说明的是，按照本发明技术方案制备所得聚乙烯醇基复合粉体，通常可采用与本领域现有技术中选择性激光烧结聚乙烯醇粉体材料相同的工艺参数。为了更好地说明发明，本发明提供一种具体方式给予参考，利用本发明技术方案制备所得聚乙烯醇基复合粉体用于选择性激光烧结，其工艺参数为：预热温度30～100℃，激光扫描速率9600mm/min，激光扫描功率10～60w，激光扫描次数1～2次，激光扫描间距0.08～0.3mm，铺粉层厚0.1～0.3mm。本发明具有以下有益效果：1、本发明制备所得聚乙烯醇基复合粉体中无机填料添加量可达到聚乙烯醇粉体添加量的40wt％，并能够充分发挥高添加比例填料的功能性，极大地扩展了选择性激光烧结制品的性能及应用范围。2、本发明针对聚乙烯醇树脂进行增塑改性，制备所得聚乙烯醇复合粉体烧结窗口宽，流动性好，使其更加适合于选择性激光烧结3d打印加工，拓宽了聚乙烯醇热塑加工的途径，一定程度上改变了聚乙烯醇热塑加工途径单一的现状。3、利用本发明制备所得聚乙烯醇复合粉体进行选择性激光烧结，所得制品拥有常规方法加工的弹性体制品的回弹性，是一种弹性体材料，并具有良好的可生物降解性，扩大了3d打印(快速成型制造)领域内弹性体功能材料的选择范围。4、本发明制备方法工艺条件成熟，制备过程简单，制造成本低，适合规模化生产。附图说明图1为本发明实施例1所制备的聚乙烯醇基复合粉体的粒径分布图。图2为本发明实施例1所制备的聚乙烯醇基复合粉体进行选择性激光烧结所得多孔支架样品照片。具体实施方式下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。下述实施例中，按照硬质泡沫塑料的压缩试验方法gb/t8813-2008测试sls成型的pva/ha多孔材料的压缩性能。将成型的样品在常温环境下放置平衡后进行测试，放入压盘，以2mm/min速度压至应变50％左右，得压缩应力与压缩应变的关系曲线。实施例1用于选择性激光烧结的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合粉体的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：(1)在常温(20～30℃)下，将聚乙烯醇树脂100份、丙三醇30份、硝酸镁3份加入高速混合机中，以100r/min混合30min后放入密封盒内密封，然后将密封盒放置在80℃烘箱中12h使其充分塑化，然后再加入羟基磷灰石30份后进行充分的搅拌，使其混合均匀；(2)将步骤(1)所得混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，并挤出造粒；挤出加工参数为：一区80℃，二区180℃，三区190℃，机头温度179℃，螺杆转速为35r/min；(3)将步骤(2)所得粒料利用冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-100℃，然后将所得粉体用标准目筛网进行筛分后放入真空烘箱内于59℃温度环境下干燥8h；(4)将步骤(3)所得粉体和0.2份二氧化硅一起加入高速混合器中以1500r/min混合5min，然后于选择性激光烧结设备中对粉体进行sls3d打印，打印参数为：预热温度80℃，激光扫描速率9600mm/min，激光扫描功率50w，激光扫描间距0.08mm，铺粉层厚0.1mm，激光扫描次数1次。其中，聚乙烯醇购买于中国石化集团四川维尼纶厂，聚合度为1700，醇解度为97％；甘油(丙三醇)、硝酸镁购买于成都科龙化学试剂公司，二氧化硅为纳米级，购买于南京天行新材料有限公司，纳米羟基磷灰石(n-ha)：平均粒径20nm，购买于南京都莱生物技术有限公司。如附图2所示，制备所得多孔支架样品，作为测试样品。实施例2用于选择性激光烧结的聚乙烯醇/磷酸三钙(tcp)复合粉体的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：(1)在常温(20～30℃)下，将聚乙烯醇树脂100份、丙三醇25份、淀粉2份加入高速混合机中，以100r/min混合30min后放入密封盒内密封，然后将密封盒放置在80℃烘箱中12h使其充分塑化，然后再加入磷酸三钙40份进行充分的搅拌混合，使其混合均匀；(2)将步骤(1)所得混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，并挤出造粒；挤出加工参数为：一区80℃，二区185℃，三区190℃，机头温度175℃，螺杆转速为30r/min；(3)将步骤(2)所得粒料利用冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-100℃，然后将所得粉体用标准目筛网进行筛分后放入真空烘箱内于80℃温度环境下干燥8h；(4)将步骤(3)所得粉体和0.2份二氧化硅一起加入高速混合器中以1500r/min混合5min，然后利用选择性激光烧结设备对粉体进行sls3d打印，打印参数为：预热温度80℃，激光扫描速率9600mm/min，激光扫描功率50w，激光扫描间距0.08mm，铺粉层厚0.1mm，激光扫描次数1次。其中，聚乙烯醇购买于中国石化集团四川维尼纶厂，聚合度为1700，醇解度为97％；甘油(丙三醇)、硝酸镁购买于成都科龙化学试剂公司，二氧化硅为纳米级，购买于南京天行新材料有限公司，磷酸三钙：购买于成都百乐恒科技有限公司。最终制备所得多孔支架样品，作为测试样品。实施例3用于选择性激光烧结的聚乙烯醇/碳纳米管复合粉体的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：(1)在常温(20～30℃)下，将聚乙烯醇树脂100份、丙三醇10份、水10份、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐5份加入高速混合机中，以200r/min混合40min后放入密封盒内密封，然后将密封盒放置在60℃烘箱中8h使其充分塑化，然后再加入碳纳米管1份进行充分的搅拌混合，使其混合均匀；(2)将步骤(1)所得混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，并挤出造粒；挤出加工参数为：一区60℃，二区170℃，三区180℃，机头温度160℃，螺杆转速为40r/min；(3)将步骤(2)所得粒料利用冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-120℃，然后将所得粉体用标准目筛网进行筛分后放入真空烘箱内于35℃温度环境下烘干10h；(4)将步骤(3)所得粉体和0.1份滑石粉一起加入高速混合器中以1000r/min混合6min，然后利用选择性激光烧结设备对粉体进行sls3d打印，打印参数为：预热温度60℃，激光扫描速率9600mm/min，激光扫描功率50w，激光扫描间距0.08mm，铺粉层厚0.1mm，激光扫描次数1次。实施例4用于选择性激光烧结的聚乙烯醇/硅酸钙复合粉体的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：(1)在常温(20～30℃)下，将聚乙烯醇树脂100份、聚乙二醇30份、水10份、壳聚糖10份加入高速混合器中，以500r/min混合60min后放入密封盒内密封，然后将密封盒放置在80℃烘箱中24h使其充分塑化，然后再加入硅酸钙35份进行充分的搅拌混合，使其混合均匀；(2)将步骤(1)所得混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，并挤出造粒；挤出加工参数为：一区80℃，二区200℃，三区210℃，机头温度180℃，螺杆转速为80r/min；(3)将步骤(2)所得粒料利用冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-60℃，然后将所得粉体用标准目筛网进行筛分后放入真空烘箱内于80℃温度环境下干燥24h；(4)将步骤(3)所得粉体和0.5份钛白粉一起加入高速混合器中以2000r/min混合10min，然后利用选择性激光烧结设备对粉体进行sls3d打印，打印参数为：预热温度65℃，激光扫描速率9600mm/min，激光扫描功率50w，激光扫描间距0.08mm，铺粉层厚0.1mm，激光扫描次数1次。对比例1本对比例除使用未增塑改性的聚乙烯醇与羟基磷灰石物理共混得到复合粉体的方式外，其余条件与实施例1一致。所制得的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合粉体因羟基磷灰石添加量过高，使得聚乙烯醇粉体之间难以彼此熔融粘接，无法用于选择性激光烧结3d打印加工。对比例2本对比例将羟基磷灰石的添加量限制为20份，其余条件与对比例1一致。最终制得与实施例1同样规格大小的多孔支架样品，作为测试样品。将实施例1与对比例2分别制得的多孔支架样品进行测试，下表为对加工样品进行测试所得的力学性能对比。样品来源ha填料加入量(质量分数)压缩强度实施例130％25.5mpa对比例220％3.2mpa对比例3本对比例除未将聚乙烯醇增塑改性外，其余条件与实施例2一致。所制得的聚乙烯醇/磷酸三钙复合粉体因过量的磷酸三钙严重阻碍了聚乙烯醇粉体之间烧结颈的形成，无法用于选择性激光烧结3d打印加工。对比例4本对比例将羟基磷灰石的添加量限制为20份，其余条件与对比例1一致。最终制得与实施例2同样规格大小的多孔支架样品，作为测试样品。将实施例2与对比例4分别制得的多孔支架样品进行测试，下表为对加工样品进行测试所得的力学性能对比。样品类型tcp填料加入量(重量分数)压缩强度实施例240％20.6mpa对比例420％2.8mpa当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体，其特征在于按重量份数计，其原料包括以下组分：
2.根据权利要求1所述聚乙烯醇基复合粉体，其特征在于：所述无机填料为羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙、石墨烯、碳纳米管和炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述聚乙烯醇基复合粉体，其特征在于：按重量份数计，其原料包括以下组分：
所述无机填料为羟基磷灰石、磷酸三钙和硅酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求3所述聚乙烯醇基复合粉体，其特征在于：无机填料添加量为30～35份。
5.根据权利要求1所述聚乙烯醇基复合粉体，其特征在于：所述增塑改性剂为水、醇类液体、胺类液体、咪唑类离子液体、淀粉、壳聚糖、无机盐类中的至少一种或几种。
6.根据权利要求1所述聚乙烯醇基复合粉体，其特征在于：所述流动助剂为二氧化硅、滑石粉、钛白粉、硅酮粉中的至少一种。
7.一种权利要求1所述聚乙烯醇基复合粉体的制备方法，其特征在于按重量份数计，包括以下步骤：
(1)在常温下，将聚乙烯醇树脂100份、增塑改性剂10～60份充分混合后，密封放置于60～100℃温度条件下8h～24h，然后再加入不高于40份的无机填料充分混合；
(2)将步骤(1)所得混合物料熔融混合，并挤出造粒为粒料；
(3)将步骤(2)所得粒料制备为粒径60～120μm的粉体，并干燥备用；
(4)将步骤(3)所得粉体和0.1～0.5份流动助剂充分混合均匀，即得用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤(2)所述熔融混合并挤出造粒是采用双螺杆挤出机，挤出加工参数为：一区60～100℃，二区170～210℃，三区170～210℃，机头温度120～180℃，螺杆转速为30～80r/min。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤(3)所述将步骤(2)所得粒料制备为粒径60～120μm的粉体，为通过冷冻粉碎机进行深冷粉碎，粉碎温度为-120～-60℃，然后将所得粉体通过筛网筛分粒径60～120μm的粉体。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的充分混合均匀是将粉体和流动助剂加入高速混合器中以800r/min～2000r/min混合5～10min。
技术总结本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体及其制备方法，该聚乙烯醇基复合粉体，按重量份数计，其原料包括以下组分：聚乙烯醇树脂100份，无机填料≤40份，增塑改性剂10～60份，流动助剂0.1～0.5份；该聚乙烯醇基复合粉体的制备是先将聚乙烯醇增塑改性，再与无机填料混合后制备为适合于选择性激光烧结的粉体材料。该聚乙烯醇基复合粉体中无机填料添加量可达到聚乙烯醇添加量的40wt％，并能够充分发挥其高添加量填料的功能性，烧结窗口宽，流动性好，适合于选择性激光烧结3D打印加工。
技术研发人员：陈英红;王乐泉;陈宁;王琪
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2020.01.16
技术公布日：2020.06.05
