本发明涉及一种非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，属于材料化学技术领域。
背景技术：
控制异质手性纳米颗粒的制备在技术上具有挑战性，并且在不同的交叉学科领域引起了相当大的关注。金银、金铜等异质结构已经被很多学者报道，例如金@银立方体以及金@铜立方体，但是定向生长的手性金铜结构未见报导。目前已有的金银以及金铜结构无法达到定向生长，所以现在手性纳米异质结构的定向生长仍是一项巨大的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，具有良好的光热效果，在肿瘤治疗方面具有巨大的潜力。
本发明的技术方案，一种非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，步骤如下：
（1）金纳米棒的合成：采用种子生长法合成金纳米棒；
（2）金棒@铜纳米异质结构的合成：取金纳米棒用去离子水洗涤两次，加入到含有去离子水、十六烷基胺、氯化铜和抗坏血酸的锥形瓶中，高温搅拌反应后趁热离心，收集沉淀，得到铜纳米晶在金棒侧面选择性生长的金棒@铜纳米异质结构；
（3）金棒@铜@金纳米异质棒的合成：将金棒@铜纳米异质结构添加入含有十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和四氯金酸的生长溶液中，添加手性二肽，最后制备得到非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒。
进一步地，步骤（1）所述金纳米棒横向等离子吸收峰在815nm。
进一步地，步骤（1）金纳米棒的合成具体步骤如下：
a、种子合成：室温条件下，将50μl浓度为10mm的氯金酸加入到1ml浓度为0.2m的十六烷基三甲基嗅化铵溶液中，溶液颜色由无色变成黄褐色；然后加入0.12ml由4℃水新配制的硼氢化钠溶液，快速搅拌2min，溶液颜色即由黄褐色变为浅棕色；
b、金纳米棒生长：将步骤a所得种子溶液在30℃下孵育30min；向含有0.1mctab，0.5mmhaucl4、0.6mmvc的100ml生长溶液中滴加1.8ml4mm的agno3溶液，以700rpm的转速搅拌90min至溶液变为无色，采用浓度为12.1m的浓盐酸将ph值调节至3以下；添加0.145ml浓度为0.064m的vc到生长溶液中以引发aunrs的生长，将混合物轻轻搅拌30s，然后在30℃下静置12h，即得到金纳米棒。
进一步地，步骤（2）中金棒@铜纳米异质结构的合成过程如下：将144mghda置于三颈烧瓶中，并在75℃水浴中加热搅拌，直至hda完全溶解；加入2ml、0.2m的抗坏血酸溶液aa，然后加入4ml去离子水洗过两遍的aunrs，5min后加入0.2ml0.1m的氯化铜溶液；反应45min后停止，离心，重悬于5ml去离子水中，得到金棒@铜纳米异质结构。
进一步地，步骤（3）金棒@铜@金纳米异质棒的合成过程如下：将400μl步骤（2）制备所得金棒@铜纳米异质结构添加到含有50mmctab，20mm抗坏血酸aa和haucl4的生长溶液中；添加5μl4mml型或d型二肽，将溶液振荡混匀，使纳米异质棒在30℃下生长2h；用去离子水将纳米异质棒洗涤两次，得到非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒。
本发明是在十六烷基胺（hda）存在下沿着金纳米棒（aunrs）的侧面选择性生长结晶铜（cu）的湿化学路线。由于hda沿侧面的吸附要好于端面，因此cu2 优先在aunrs的侧面吸附，从而触发与cu2 前体的自氧化还原反应，仅在aunrs的一侧获得结晶cu。
值得注意的是，生长的铜的表面为金的进一步生长和铜蚀刻的活化提供了位置。产生的异质结构的特征在于通过电置换反应对铜进行部分蚀刻，并在aunrs的一侧形成了晶体aucu合金金属。
由于在合成过程中使用了二肽（半胱氨酸-苯丙氨酸，cys-phe）配体，aucuau异质纳米棒（hnr）在400-1000nm的波长范围内表现出很强的圆二色性（cd）。可以通过增加aunrs的长度，aunrs上的cu纳米晶体的大小和后生长的氯金酸的量来定制等离子性手性，从而导致各向异性因子（g因子）可以是高达0.57×10-2较强的cd信号，这是由于腔体结构，粗糙的表面和金与铜的含量，它们还增强了局部电磁场并产生了强大的等离激元cd波段，这与电磁计算具有很好的相关性。
本发明的有益效果：本发明首次合成出形貌规则的有等离子体手性信号的非对称金@铜@金纳米异质棒，由于其在近红外区有明显的吸收，所以在该波段激光照射下，具有良好的光热效果，在肿瘤治疗方面具有巨大的潜力。
附图说明
图1是本发明透射电镜照片；
a、金纳米棒；b、金棒@铜纳米异质结构；c、手性金棒@铜@金纳米异质棒；d、手性金棒@铜@金纳米异质棒。
图2-1是本发明金纳米棒的紫外图。
图2-2是本发明金棒@铜纳米异质结构的紫外图。
图2-3是本发明手性金棒@铜@金纳米异质棒的紫外图。
图3是本发明手性金棒@铜@金纳米异质棒的圆二色光谱（cd）图。
具体实施方式
实施例1金纳米棒的合成：
a、种子合成：室温条件下，将50μl浓度为10mm的氯金酸，加入到1ml浓度为0.2m的十六烷基三甲基嗅化铵溶液中，溶液颜色由无色变成黄褐色，然后加入0.12ml由4℃水新配制的硼氢化钠溶液，快速搅拌2min，溶液颜色即由黄褐色变为浅棕色；
b、金纳米棒生长:然后将种子溶液在30℃下孵育30min。制备含有0.1mctab，0.5mmhaucl4、0.6mmvc的生长溶液（100ml），滴加1.8ml4mm的agno3，以700rpm的转速搅拌90min直到混合物透明无色。15min后，添加一定量的盐酸以将ph值调节至3以下，然后添加0.145ml浓度为0.064m的vc到生长溶液中以引发aunrs的生长。将混合物轻轻搅拌30s，然后在30℃下静置12h，即得金纳米棒。
制备所得金纳米棒的透射电镜照片如图1-a所示，金纳米棒的长径比为3.65；紫外图如图2-1所示，金纳米棒的吸收峰在815nm。
实施例2金棒@铜纳米异质结构的合成
将144mghda置于三颈烧瓶中，并在75℃水浴中加热搅拌。在hda完全溶解后，加入2ml的aa（0.2m），4ml去离子水中洗涤aunrs两次，5min后，加入0.2ml0.1m的氯化铜溶液。45min后，将反应停止，离心，然后重悬于5ml去离子水中，用于下一步。
制备所得金棒@铜纳米异质结构透射电镜照片如图1-b所示，晶体铜生长在金棒的侧面，得到金棒@铜纳米异质棒；紫外图如图2-2所示，金棒@铜纳米异质棒的吸收在589nm。
实施例3金棒@铜@金纳米异质棒的合成
将400μlaucu纳米异质棒添加到含有ctab（50mm），aa（20mm）和haucl4的生长溶液中。然后，添加5μl4mml型或d型二肽。然后将溶液振荡混匀，使纳米异质棒在30℃下生长2h。然后用去离子水将纳米异质棒洗涤两次。
制备金棒@铜@全纳米异质棒透射电镜照片如图1-c和1-d所示，金棒@铜@金纳米异质棒表面粗糙且有小孔，且衬度与金棒@铜纳米异质棒不同，说明金对侧面的铜产生了刻蚀作用；紫外图如图2-3所示，金棒@铜@金纳米异质棒的吸收在725nm处。
圆二色光谱（cd）图如图3所示，l-二肽与d-二肽分子诱导的金棒@铜@金纳米异质棒的圆二色光谱（cd）信号相反，且对称；在642nm处，出现了峰值，峰的强度达到-48.8（l-二肽）， 48.2（d-二肽）；在872nm处也出现了峰值，峰的强度达到 44.5（l-二肽），-44（d-二肽）。
由上述实验结果可以得出：由于hda沿侧面的吸附要好于端面，因此cu2 优先在aunrs的侧面吸附，从而触发与cu2 前体的自氧化还原反应，仅在aunrs的一侧获得结晶cu。产生的异质结构的特征在于通过电置换反应对铜进行部分蚀刻，并在aunrs的一侧形成了晶体aucu合金金属。金棒@铜@金纳米异质棒的强手性是由于腔体结构，粗糙的表面和金与铜的含量，它们还增强了局部电磁场并产生了强大的等离激元cd波段。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
1.一种非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，其特征在于步骤如下：
（1）金纳米棒的合成：采用种子生长法合成金纳米棒；
（2）金棒@铜纳米异质结构的合成：取金纳米棒用去离子水洗涤两次，加入到含有去离子水、十六烷基胺、氯化铜和抗坏血酸的锥形瓶中，高温搅拌反应后趁热离心，收集沉淀，得到铜纳米晶在金棒侧面选择性生长的金棒@铜纳米异质结构；
（3）金棒@铜@金纳米异质棒的合成：将金棒@铜纳米异质结构添加入含有十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和四氯金酸的生长溶液中，添加手性二肽，最后制备得到非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒。
2.根据权利要求1所述非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述金纳米棒横向等离子吸收峰在815nm。
3.根据权利要求1所述非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，其特征在于步骤（1）金纳米棒的合成具体步骤如下：
a、种子合成：室温条件下，将50μl浓度为10mm的氯金酸加入到1ml浓度为0.2m的十六烷基三甲基嗅化铵溶液中，溶液颜色由无色变成黄褐色；然后加入0.12ml由4℃水新配制的硼氢化钠溶液，快速搅拌2min，溶液颜色即由黄褐色变为浅棕色；
b、金纳米棒生长：将步骤a所得种子溶液在30℃下孵育30min；向含有0.1mctab，0.5mmhaucl4、0.6mmvc的100ml生长溶液中滴加1.8ml4mm的agno3溶液，以700rpm的转速搅拌90min至溶液变为无色，采用浓度为12.1m的浓盐酸调节ph3以下；添加0.145ml浓度为0.064m的vc到生长溶液中以引发金纳米棒aunrs的生长，将混合物轻轻搅拌30s，然后在30℃下静置12h，即得到金纳米棒。
4.根据权利要求1所述非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，其特征在于步骤（2）中金棒@铜纳米异质结构的合成过程如下：将144mghda置于三颈烧瓶中，并在75℃水浴中加热搅拌，直至hda完全溶解；加入2ml、0.2m的抗坏血酸溶液aa，然后加入4ml去离子水洗过两遍的aunrs，5min后加入0.2ml0.1m的氯化铜溶液；反应45min后停止，离心，重悬于5ml去离子水中，得到金棒@铜纳米异质结构。
5.根据权利要求1所述非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒的合成方法，其特征在于步骤（3）金棒@铜@金纳米异质棒的合成过程如下：将400μl步骤（2）制备所得金棒@铜纳米异质结构添加到含有50mmctab，20mm抗坏血酸aa和haucl4的生长溶液中；添加5μl4mml型或d型二肽，将溶液振荡混匀，使纳米异质棒在30℃下生长2h；用去离子水将纳米异质棒洗涤两次，得到非对称手性金棒@铜@金纳米异质棒。
技术总结