本发明属于振荡器材料技术领域，具体涉及一种金纳米片及其制备方法。
背景技术：
随着纳米技术的发展，纳米材料已逐渐被用于信息技术、医疗设备和能源方面。其中，贵金属纳米结构具有丰富的形貌和突出的光学性能，在电子、催化、表面增强拉曼散射、生物传感、医学检测等领域已显示出巨大价值。
光声成像结合了纯光学成像空间分辨率高、灵敏度高和超声穿透力强的优势，与贵金属纳米结构结合应用时，其原理是当调制光或脉冲光照射贵金属纳米结构时，贵金属纳米结构及其邻近介质因吸收光能热胀冷缩而产生应力改变，因此可作为光声效应的载体，通过贵金属纳米结构在飞秒脉冲激光的激发下产生皮秒超声信号用于成像。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种金纳米片及其制备方法，旨在解决现有金纳米颗粒机械振动寿命较短、品质因素不高等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种金纳米片，包括支持膜和设置在所述支持膜上的金纳米颗粒，所述支持膜的厚度小于等于100nm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述支持膜上还设置有氧化铝镀层。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述支持膜与所述氧化铝镀层的厚度之和小于等于100nm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述支持膜选自氮化硅薄膜、多孔碳膜、方华膜中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金纳米颗粒为单晶六边形结构。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述单晶六边形结构的边长为10μm-30μm。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述单晶六边形结构的厚度为10nm-30nm。
本发明另一方面提供一种金纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸、多元醇混合反应，得到金纳米颗粒；
所得金纳米颗粒沉积在支持膜上后，去除所述金纳米颗粒表面的化合物配体，得到所述金纳米片。
作为本发明的一种优选技术方案，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述氯金酸、所述多元醇的质量比为(15-25):(1-3):(3-5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述混合反应的反应温度为80℃-120℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述混合反应的反应时间为5h-24h。
本发明金纳米片包括支持膜和设置在支持膜上的金纳米颗粒，且支持膜的厚度小于等于100nm。本发明利用了声波的法布里-珀罗效应，通过将支持膜的厚度限制在100nm以下，将不能与法布里-珀罗腔共振的声波都被反射回金纳米颗粒上，从而避免设置在支持膜上的金纳米颗粒振动产生的热量以声波的形式传播出去，显著降低了金纳米片的能量损耗速度，提高其振动的寿命和品质因素。本发明金纳米片可用于多种领域，当用于检测领域时，可提升检测精度；在检测生物大分子时，还可在不破坏其分子结构的情况下进行。
本发明金纳米片的制备方法简单易行，便于实施，且金纳米颗粒是通过化学合成法制备得到，与传统的物理方法相比，所得金纳米颗粒具有质量高、缺陷少、面积大的优点，可进一步提高所得金纳米片的振动寿命和品质因素。
附图说明
图1为本发明一种实施方式所得金纳米片的机械振动示意图；
图2为本发明一种实施方式所得金纳米片的sem照片；
图3为本发明实施例1所得金纳米片的声学振动以及探测过程示意图；
图4为本发明实施例2所得金纳米片的宽频声学振动以及探测过程示意图；
图5为本发明实施例3所得金纳米片产生>100ghz高频声学振动以及探测过程示意图；
图6为本发明对比例所得金纳米片产生皮秒超声波以及探测过程示意图；
图7为本发明实施例2所得金纳米片在细胞膜沉积后频率的改变；
图8为本发明实施例1所得金纳米片的品质因素示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
在本发明的描述中，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
在本发明的描述中，当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一件元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
在本发明的描述中，“下”或“上”不是绝对的概念，而可以是能够根据观察者的视角通过分别替换“上”或“下”来解释的相对概念。
本发明实施例提供了一种金纳米片，包括支持膜和设置在支持膜上的金纳米颗粒，且支持膜的厚度小于等于100nm。
皮秒超声技术中的单一金属纳米颗粒作为光声效应的载体，具有振动频率高(ghz-thz，每秒109-1012次)、能量衰减快的问题，相应地，其振动寿命也较短，品质因素一般为10-20；且传统的方法是将金属纳米颗粒放置在玻璃或其它较厚的基底上，其厚度普遍大于170μm，这将导致金属纳米颗粒在振动时产生的能量会以声波的形式传播出去，导致金属纳米颗粒寿命的缩短，使金属纳米颗粒机械振子的应用受到限制。金纳米颗粒的声学振动具有一定的频率f，对应的声波速度为v，波长为λ。对于声学振动频率f>50ghz(对应的au纳米片的振动频率)，声波波长一般λ>200纳米，本发明利用了声波的法布里-珀罗干涉效应，将支持膜的厚度减小到小于半波长h<λ/2，此时声波通过界面的透射将被抑制，声波的能量将被束缚在金纳米片中，从而避免设置在支持膜上的金纳米颗粒振动产生的热量以声波的形式传播出去，显著降低了金纳米片的能量损耗速度，提高其振动的寿命(可达1ns，如图1所示)和品质因素(可达200)。本发明所得金纳米片可应用于多种领域，当用于检测领域时，可提升检测精度；在检测生物大分子时，还可在不破坏其分子结构的情况下进行，因此，可将本发明金纳米片用于非入侵式检测生物细胞膜的结构和层数等。
以皮秒超声波细胞成像为例，本发明金纳米片在检测中的工作原理如下：激光器光源提供飞秒激光并通过光路调节输出泵浦光和探测光，光学显微物镜接受泵浦光，然后将泵浦光聚集在金纳米片上，金纳米片上的金纳米颗粒受到泵浦光激发将光能转换成热能，产生皮秒超声信号；探测光对皮秒超声信号进行检测并发送至成像装置，生成细胞成像。
由于设置在支持膜上的金纳米颗粒振动时产生的热量容易传递到支持膜上，进而影响金纳米片的声学振动性能，并且有些支持膜在有机溶剂中存在不稳定的问题，因此，为了避免影响热量传递到支持膜上并提高支持膜的稳定性，在一些实施例中，还在支持膜上设置有具有导热导电性能的氧化铝镀层。
优选地，当支持膜上设置有氧化铝镀层时，支持膜与氧化铝镀层的厚度之和小于等于100nm，这样可在确保支持膜的稳定性的前提下降低金纳米片的能量损耗速度，从而进一步提高其振动的寿命和品质因素。
在一些实施例中，选择氮化硅薄膜、多孔碳膜、方华膜(formvarfilm)中的至少一种作为支持膜。可以理解的是，除了本发明列举的上述薄膜材料以外，还有更多的薄膜材料可以利用声波的法布里-珀罗干涉效应，只要其厚度低于声波的波长，可以使声波在薄膜材料中传播的距离变短，衰减变少，进而达到提高所得金纳米片的声学振动寿命的效果，都应属于本发明的保护范围。
为了提高所得金纳米片的振动寿命，在一些实施例中，制备单晶六边形结构的金纳米颗粒(如图2所示)；可以理解的是，六边形结构只是因为金纳米颗粒的晶体结构导致其容易长成六边形，相应地，本发明金纳米颗粒的形状为三角形结构时，仍可以实现本发明的发明目的，应属于本发明的保护范围。
优选地，金纳米颗粒的单晶六边形结构中，边长为10μm-30μm。具体地，单晶六边形结构中典型而非限制性的边长为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm。
优选地，金纳米颗粒的单晶六边形结构中，厚度为10nm-30nm；金纳米颗粒的单晶六边形结构的厚度越小，相应地，其振动频率也越高，在实际应用中，用于检测时的灵敏度也越高。具体地，单晶六边形结构中典型而非限制性的厚度为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm。
本发明实施例提供了一种金纳米片的制备方法，包括如下步骤：
s1、将聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸、多元醇混合反应，得到金纳米颗粒；
s2、所得金纳米颗粒沉积在支持膜上后，去除金纳米颗粒表面的化合物配体，得到金纳米片。
本发明金纳米片的制备方法简单易行，便于实施，且金纳米颗粒是通过化学合成法制备得到，与传统的物理方法相比，所得金纳米颗粒具有质量高、缺陷少、面积大的优点，可进一步提高所得金纳米片的振动寿命和品质因素。
s1中，在多元醇中利用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的诱导，通过化学还原法将金离子从氯金酸中还原出来，从而得到金纳米颗粒。因此，作为溶剂和还原剂，多元醇的选择决定了其对氯金酸的还原效率和还原效果。在一些实施例中，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇中的至少一种，具有还原效率高，成本低的优点。
通过对聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸和多元醇的添加量、反应温度和反应时间进行优化，既可以确保将金离子从氯金酸中完全反应出来，同时还可节约成本和生产时间。因此，在一些实施例中，聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸、多元醇的质量比为(15-25):(1-3):(3-5)，优选20:1:5；混合反应的温度为80℃-120℃，优选95℃；混合反应的时间为5h-24h，优选10h。具体地，典型而非限制性的混合反应温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃；典型而非限制性的混合反应时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
由于金纳米颗粒属于亚稳态材料，很容易发生团聚现象，所以本发明通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，可以与金离子形成配位络合物，使溶液中的金离子浓度降低，同时生成较小的金纳米颗粒。因此，s2中，将所得金纳米颗粒沉积在支持膜上之后，还应通过等离子体等清洗技术，将金纳米颗粒表面的化合物配体去除掉，得到金纳米片。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例金纳米片及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种金纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)50μg的pvp分子与50μl、10mmol/l的haucl4溶液加入20ml异丙醇中，搅拌30分钟，加热到95度，反应10个小时，生成金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得金纳米颗粒沉积在10nm的多孔碳膜上，经等离子体清洗去除化合物配体，得到厚度约25nm的金纳米片。
实施例2
一种金纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)50μg的pvp分子与50μl、10mmol/l的haucl4溶液加入20ml异丙醇中，搅拌30分钟，加热到95度，反应10个小时，生成金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得金纳米颗粒沉积在100nm的si3n4/al2o3膜上，经等离子体清洗去除化合物配体，得到厚度为130nm的金纳米片，其中，si3n4和al2o3的厚度均为50nm。
实施例3
一种金纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)50μg的pvp分子与50μl、10mmol/l的haucl4溶液加入20ml异丙醇中，搅拌30分钟，加热到95度，反应10个小时，生成金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得金纳米颗粒沉积在50nmal2o3镀层 20nm的方华膜上，经等离子体清洗去除化合物配体，得到厚度为90nm的金纳米片。
对比例
一种金纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)50μg的pvp分子与50μl、10mmol/l的haucl4溶液加入20ml异丙醇中，搅拌30分钟，加热到95度，反应10个小时，生成金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得金纳米颗粒沉积在170μm的玻璃基底上，经等离子体清洗去除化合物配体，得到金纳米片。
实施例1-3和对比例所得金纳米片产生皮秒超声波以及探测过程示意图如图3-6所示。通过图3-6可以看出，玻璃基底上沉积金纳米颗粒所得金纳米片的声学振动寿命低于100ps(皮秒)，而本发明支持膜上沉积金纳米颗粒所得的金纳米片的声学振动寿命可达1ns(纳秒)，因此，本发明通过使用厚度小于等于100nm的支持膜沉积金纳米颗粒可以显著提升所得金纳米片的振动寿命。
实验例
以红细胞为例，制备和分离细胞膜，然后沉积到实施例2所得金纳米片上进行声学测量，具体步骤如下：
(1)将红细胞放入水中使其细胞膜破裂；
(2)离心，提取上层清液，里面包含细胞膜；
(3)将上层清液旋涂至实施例2所得金纳米片表面，然后进行声学测量。
根据金纳米片的声学振动频率推导细胞膜的层数，不同层数对金纳米片的振动频率会有改变(如图7所示)。
对比例将金纳米颗粒沉积在玻璃基底上所得金纳米片，其品质因素q＝10；实施例2将金纳米颗粒沉积在100nm的si3n4/al2o3薄膜上，品质因素q提高到了18，信噪比(snr)超过10倍(如图8所示)；根据公式：δf∝2q2snr，检测灵敏度提高～102—103倍。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种金纳米片，其特征在于，包括支持膜和设置在所述支持膜上的金纳米颗粒，所述支持膜的厚度小于等于100nm。
2.根据权利要求1中所述的金纳米片，其特征在于，所述支持膜上还设置有氧化铝镀层。
3.根据权利要求2所述的金纳米片，其特征在于，所述支持膜与所述氧化铝镀层的厚度之和小于等于100nm。
4.根据权利要求1所述的金纳米片，其特征在于，所述支持膜选自氮化硅薄膜、多孔碳膜、方华膜中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的金纳米片，其特征在于，所述金纳米颗粒为单晶六边形结构。
6.根据权利要求5所述的金纳米片，其特征在于，所述单晶六边形结构的边长为10μm-30μm；和/或
所述单晶六边形结构的厚度为10nm-30nm。
7.一种金纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸、多元醇混合反应，得到金纳米颗粒；
所得金纳米颗粒沉积在支持膜上后，去除所述金纳米颗粒表面的化合物配体，得到所述金纳米片。
8.根据权利要求7所述金纳米片的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇中的至少一种。
9.根据权利要求7所述金纳米片的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述氯金酸、所述多元醇的质量比为(15-25):(1-3):(3-5)。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述金纳米片的制备方法，其特征在于，所述混合反应的反应温度为80℃-120℃；和/或
所述混合反应的反应时间为5h-24h。
技术总结