本发明涉及一种性能可调的复合吸波材料的制备方法，具体地说是一种介电可调三维分级纳米胶囊吸波材料的制备方法，属于吸波功能材料领域。
背景技术：
随着电子器件的小型化及高频化发展，电磁干扰与电磁辐射已经严重影响社会生产和人体健康，电磁屏蔽和电磁吸收因此成为了民用和军事相关领域关注的热点问题。近十年来，铁磁金属及合金由于具有饱和磁化强度高、磁滞伸缩系数小和微波磁导率高等特点，已经成为吸波材料相关行业的研究热点。然而，随着科技产品电磁兼容标准的提高，吸波材料逐渐趋向薄层化、宽频化、轻量化发展，铁磁金属和合金基吸波材料因其在电磁波频段下相对较高的介电常数和难以与之匹配的相对较低的磁导率，造成了很大的输入阻抗，增加了表面的电磁波反射，使其很难在较宽的频带和较薄的厚度内形成有效吸收。面向特定频段的吸波应用，材料微波电磁参数的局限性也使得有效吸收频带难以进行针对性的调节。因此，吸波材料输入阻抗的可调性已经成为吸收频带调制领域的研究热点。
阻抗调制的关键是实现微波电磁参数的可调。磁性/介电复合的纳米胶囊结构是调节和改善电磁阻抗和匹配电磁参数的有效手段，在不损失磁损耗的同时可以改善材料的介电损耗，其带来的界面极化和电磁耦合效应更可以引入新的物理损耗机制，增强材料的吸波性能，受到了相关研究的广泛推崇。根据传输线理论，微波磁导率的提高对电磁阻抗的宽频带改善更为有利，而微波介电常数则要根据对应频带的磁导率进行合理的匹配调节。铁磁金属及合金作为核心，其纳米晶磁畴和晶界难以大幅度的提高微波磁导率和磁损耗，以形状各向异性突出易磁化磁矩并提升磁导率的方法则更受到研究的关注。介电壳层的微波介电损耗调控同样存在单壳层性能局限、双壳层制备困难、复合材料配伍等问题，难以与磁性核心形成有效的电磁配合，也是解决阻抗调制的关键点。因此，利用简易快速的方法制备出稳定高效，且在较高磁导率的基础上可以实现介电性能灵活可调的纳米胶囊复合材料已经成为电磁波吸收领域的焦点。
技术实现要素：
本发明目的在于提出一种介电可调三维分级纳米胶囊吸波材料的制备方法，利用多元醇还原制备由镍(ni)纳米片随机交叉而形成的三维分级纳米结构作为核心，再对其包覆一层石墨烯量子点(gqds)嵌入修饰的聚苯乙烯(ps)壳层，进一步改善其阻抗匹配性能，最终形成具有宽频带、高吸收且微波介电性能可调，进而实现吸收性能和频带可调的三维分级纳米胶囊吸波材料。
本发明中的三维分级纳米胶囊吸波材料，是以ni的三维分级纳米结构为核心、以gqds嵌入修饰的ps聚合物为壳层的核壳结构。
本发明中介电可调三维分级纳米胶囊吸波材料的制备方法，首先利用一步溶剂热法，通过多元醇还原制备出尺寸形状均匀的ni的分级纳米结构；然后通过原位聚合法在该磁性分级核心表面包覆一层gqds嵌入修饰的ps壳层，从而获得ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。具体包括如下步骤：
步骤1：镍(ni)分级纳米核心的制备
1a、将3mmol镍盐溶于20ml多元醇中，同时加入0.25～1mmol表面活性剂，加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液1；
步骤1a中，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍等。
步骤1a中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三缩四乙二醇等。
步骤1a中，所述表面活性剂选自聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)等。
步骤1a中，加热温度控制在60～100℃。
1b、将0.045～0.05mol氢氧化钠溶于10ml同种多元醇中，加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液2；
步骤1b中，加热温度控制在60～80℃。
1c、将溶液1与溶液2充分混合并搅拌均匀，转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，并装入不锈钢外壳，在200℃环境下反应2～8h，待冷却至室温后取出，将产物利用磁场分离出来，并使用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，得到ni分级纳米核心；
步骤2：还原氧化石墨烯量子点(gqds)的修饰
2a、将步骤1制得的ni分级纳米核心重新分散到去离子水中，加入0.017～0.022mmol表面活性剂，超声并分散均匀；
步骤2a中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
2b、将步骤2a超声分散后的产物利用磁场分离并转移到烧瓶中，加入含有4～9mg氧化石墨烯量子点的水溶液20～50ml，将烧瓶放入水浴中升温至95℃并持续机械搅拌，加入2～5ml水合肼，在氮气气氛下持续反应2～6h，得到gqds修饰的ni分级结构前驱溶液；
步骤2b中，水浴升温速率应控制在1～5℃/min。
步骤2b中，水合肼滴加速度应控制在0.5～1.25ml/h。
步骤2b中，机械搅拌桨转速应控制在300～600rpm。
步骤2b中，氧化石墨烯量子点为市购所得，具体参数为尺寸小于15nm，浓度为0.5～2mg/ml的水溶液。
步骤3：聚苯乙烯(ps)的原位聚合包覆
3a、将30vt.％的油酸分散到步骤2获得的前驱水溶液中，在65℃下超声处理5～60min后以6000～12000rpm的速度进行高速离心分离；
3b、将分离后的产物分散至4～20mmol/l的苯乙烯水溶液中，加入1mmol表面活性剂并超声分散后转移至烧瓶中，烧瓶在70℃水浴中进行机械搅拌，利用微量进样器量取0.5～2ml0.15mol/l的过硫酸盐水溶液滴入烧瓶中，混合溶液在氮气气氛下反应2～8h；
步骤3b中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。
步骤3b中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等。
3c、将3b获得的产物利用磁场分离，使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，产物放入真空干燥箱干燥6～8h，得到核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。
步骤3c中，真空干燥的参数为：低于压力0.01mpa，温度60℃。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用ni纳米片随机交叉而形成的的三维分级纳米结构为磁性核心，通过几何效应、形状和磁晶各向异性，提升了易磁化面磁矩的微波磁损耗，以及增强了纳米片间的多重散射，实现了微波磁导率的增强。
2、本发明利用多元醇在高温高压下一步还原出ni分级纳米核心，强碱性环境可以有效的促进ni易磁化面的各向异性生长，同时结合表面活性剂修饰和控制，得到了产量高、尺寸均匀、形状一致的ni分级纳米结构。
3、本发明通过对磁性纳米核心表面包覆gqds嵌入修饰的ps壳层，利用极性和非极性介电材料的复合和界面调控，实现了微波介电常数和介电损耗的可调，增强了材料的吸收频带可调性能，同时有效防止了内层ni核心的氧化。
4、本发明中的纳米胶囊的微波介电性能可以简单的通过调整gqds与ps的成分比例来进行调节，从而灵活地调整材料在各频段的阻抗匹配，获得增强的微波吸收性能。
5、本发明操作简单，生产周期短，可重复性好，电磁波吸收频段和性能可调，具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊的tem图像；
图2为实施例1所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊的hrtem图像；
图3为实施例1所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊在1-18ghz频段的(a)复介电常数(εr＝εr′-jεr″)和(b)复磁导率(μr＝μr′-jμr″)；
图4为实施例1所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊在1～18ghz频段内，厚度在0～10mm时的反射损耗(rl)；
图5为实施例2所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊的tem图像；
图6为实施例2所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊在1-18ghz频段的(a)复介电常数(εr＝εr′-jεr″)和(b)复磁导率(μr＝μr′-jμr″)；
图7为实施例2所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊在1～18ghz频段内，厚度在0～10mm时的反射损耗(rl)；
图8为实施例3所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊的tem图像；
图9为实施例3所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊在1-18ghz频段的(a)复介电常数(εr＝εr′-jεr″)和(b)复磁导率(μr＝μr′-jμr″)；
图10为实施例3所得核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊在1～18ghz频段内，厚度在0～10mm时的反射损耗(rl)。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步分析说明。
实施例1：
1、将3mmol四水合乙酸镍与1g聚乙二醇4000溶于20ml乙二醇中，在80℃下利用磁力搅拌20min直至完全溶解得到澄清溶液1；
2、将0.045mol氢氧化钠加入10ml乙二醇中，在80℃下利用磁力搅拌20min直至完全溶解得到澄清溶液2；
3、将溶液1与溶液2充分混合并搅拌均匀，转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，并装入不锈钢外壳，在200℃环境下反应8h，待冷却至室温后取出，将产物利用磁场分离出来，并使用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，得到ni分级纳米核心；
4、将步骤3制得的分级纳米ni重新分散到去离子水中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)超声并分散均匀；
5、将步骤4超声分散后的产物利用磁场分离并转移到烧瓶中，加入含有9mg氧化石墨烯量子点的水溶液50ml，将烧瓶放入水浴中升温至95℃并持续机械搅拌，加入4ml水合肼，在氮气气氛下持续反应4h，得到gqds修饰的ni分级结构前驱溶液；
6、将30vt.％的油酸分散到步骤5获得的前驱水溶液中，在65℃下超声处理60min后以7500rpm的速度进行高速离心分离；
7、将步骤6中产物分散至5mmol/l的苯乙烯水溶液45ml中，加入0.03g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)超声混合后转移至烧瓶中，烧瓶在70℃水浴中进行机械搅拌，升温速率5℃/min，缓慢均匀地滴入0.5ml0.15mmol/ml的过硫酸铵溶液，混合溶液在氮气气氛下反应4小时；
8、将步骤7获得的产物利用磁场分离，使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，产物放入真空干燥箱干燥8h，得到核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。
本实施例获得的核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米复合结构的tem图像如图1所示。图1显示磁性金属ni为纳米片随机交叉形成的三维分级结构，直径约为1μm，形状均匀，尺寸一致，ps包覆在ni核心外层形成较均匀的壳层。图2hrtem显示ni核心外层的ps壳层为典型的非晶相图像，厚度约为30～35nm，内嵌gqds的尺寸均匀，约为3～5nm。图3显示ni/gqds/ps复合结构的复介电常数实部值为8.2～9.1，虚部值为0.7～1.7，说明gqds的界面极化显著提升了复合结构的微波介电性能。复磁导率数值由于ni的形状各向异性也保持在较高水平，实部值为0.95～1.34，虚部值为0.01～0.2。图4为含40wt.％的ni/gqds/ps纳米胶囊的石蜡基吸波体在1～18ghz频段内，厚度为0-10mm时测得的反射损耗曲线。由图4可见，x–ku频段，厚度在4～8mm时，材料的电磁波吸收能力显著增强，在频率为14.04ghz，厚度为5.8mm时，材料的反射损耗达到了-44.3db，吸波性能最好，当材料厚度为7.7mm时，有效吸收频宽(rl<-10db)达到2.1ghz。
实施例2：
1、将3mmol四水合乙酸镍与1g聚乙二醇4000溶于20ml乙二醇中，在80℃下利用磁力搅拌20min直至完全溶解得到澄清溶液1；
2、将0.045mol片状氢氧化钠加入10ml乙二醇中，在80℃下利用磁力搅拌20min直至完全溶解得到澄清溶液2；
3、将溶液1与溶液2充分混合并搅拌均匀，转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，并装入不锈钢外壳，在200℃环境下反应8h，待冷却至室温后取出，将产物利用磁场分离出来，并使用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，得到ni分级纳米核心；
4、将步骤3制得的分级纳米ni重新分散到去离子水中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)超声并分散均匀；
5、将步骤4超声分散后的产物利用磁场分离并转移到烧瓶中，加入含有9mg氧化石墨烯量子点的水溶液50ml，将烧瓶放入水浴中升温至95℃并持续机械搅拌，加入4ml水合肼，在氮气气氛下持续反应4h，得到gqds修饰的ni分级结构前驱溶液；
6、将30vt.％的油酸分散到步骤5获得的前驱水溶液中，在65℃下超声处理60min后以7500rpm的速度进行高速离心分离；
7、将步骤6中产物分散至10mmol/l的苯乙烯水溶液45ml中，加入0.03g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)超声混合后转移至烧瓶中，烧瓶在70℃水浴中进行机械搅拌，升温速率5℃/min，缓慢均匀地滴入1ml0.15mmol/ml的过硫酸铵溶液，混合溶液在氮气气氛下反应4小时；
8、将步骤7获得的产物利用磁场分离，使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，产物放入真空干燥箱干燥8h，得到核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。
本实施例获得的核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米复合结构的tem图像如图5所示。图5显示磁性金属ni为纳米片随机交叉形成的三维分级结构，直径约为1μm，形状均匀，尺寸一致，ps包覆在ni核心外层形成较均匀的壳层，厚度约为35～40nm。图6显示ni/gqds/ps复合结构的复介电常数实部值为7.8～8.7，虚部值为0.68～1.9，较实施例1平均值下降了约3％，说明增厚的非晶ps壳层可以削弱gqds和ni的界面偶极。复磁导率实部值为0.9～1.3，虚部值为0.009～0.2，较实施例1有小幅度降低，这是由于ps含量的增加致使磁性成分比例相对减少。本实施例说明复合结构在gqds带来的较高介电性能的基础上，ps的增加可以通过小幅度降低材料的介电常数，灵活地微调复合材料的输入阻抗。如图7所示，在x–ku频段，材料的有效吸收峰向高厚度方向有少许的位移，当频率为13.58ghz，厚度为6.1mm时，材料的电磁波吸收性能最好，达到了-42.5db，当材料厚度为7.6mm时，有效吸收频宽(rl<-10db)达到2.3ghz。
实施例3：
1、将3mmol四水合乙酸镍与1g聚乙二醇4000溶于20ml乙二醇中，在80℃下利用磁力搅拌20min直至完全溶解得到澄清溶液1；
2、将0.045mol片状氢氧化钠加入10ml乙二醇中，在80℃下利用磁力搅拌20min直至完全溶解得到澄清溶液2；
3、将溶液1与溶液2充分混合并搅拌均匀，转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，并装入不锈钢外壳，在200℃环境下反应8h，待冷却至室温后取出，将产物利用磁场分离出来，并使用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，得到ni分级纳米核心；
4、将步骤3制得的分级纳米ni重新分散到去离子水中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)超声并分散均匀；
5、将步骤4超声分散后的产物利用磁场分离并转移到烧瓶中，加入含有9mg氧化石墨烯量子点的水溶液50ml，将烧瓶放入水浴中升温至95℃并持续机械搅拌，加入4ml水合肼，在氮气气氛下持续反应4h，得到gqds修饰的ni分级结构前驱溶液；
6、将30vt.％的油酸分散到步骤5获得的前驱水溶液中，在65℃下超声处理60min后以7500rpm的速度进行高速离心分离；
7、将步骤6中产物分散至20mmol/l的苯乙烯水溶液45ml中，加入0.03g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)超声混合后转移至烧瓶中，烧瓶在70℃水浴中进行机械搅拌，升温速率5℃/min，缓慢均匀地滴入2ml0.15mmol/ml的过硫酸铵溶液，混合溶液在氮气气氛下反应4小时；
8、将步骤7获得的产物利用磁场分离，使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，产物放入真空干燥箱干燥8h，得到核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。
图8为本实施例获得的核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米复合结构的tem图像，图像显示磁性金属ni为纳米片交叉形成的三维分级结构，直径约为1μm，ps包覆在外层厚度约为40～45nm。图9显示ni/gqds/ps复合结构的复介电常数实部值为5.1～6.3，较实施例1总体下降了26％，虚部值在0.28～1.7之间，这是由于非晶ps壳层的增厚进一步削弱了界面偶极的极化。复磁导率实部值为0.9～1.3，虚部值为0.01～0.18，较实施例1仍有了小幅度降低，这是由于ps含量的增加致使磁性成分比例相对减少，从而减小了材料的磁导率。与实施例1、2相比，本实施例中在gqds提升介电常数的同时，ps含量的进一步增加使得材料的介电常数在全频段有了进一步降低，进而调整输入阻抗。如图10所示，在x–ku频段材料的有效吸收峰继续向高频率高厚度方向移动，当频率为10.14ghz，厚度为9mm时，材料的电磁波吸收性能最好，达到了-52.6db，当材料厚度为9.4mm时，有效吸收频宽(rl<-10db)达到2.1ghz。
1.一种介电可调三维分级纳米胶囊吸波材料的制备方法，其特征在于：
首先利用一步溶剂热法，通过多元醇还原制备出由纳米片随机交叉构成的尺寸形状均匀的磁性金属ni三维分级纳米结构；然后通过原位聚合法在该磁性ni分级核心表面包覆一层gqds嵌入修饰的ps壳层，从而获得ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：ni分级纳米核心的制备
1a、将3mmol镍盐溶于20ml多元醇中，同时加入0.25～1mmol表面活性剂，加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液1；
1b、将0.045～0.05mol氢氧化钠溶于10ml步骤1a相同的多元醇中，加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液2；
1c、将溶液1与溶液2充分混合并搅拌均匀，转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，并装入不锈钢外壳，在200℃环境下反应2～8h，待冷却至室温后取出，将产物利用磁场分离出来，并依次使用蒸馏水和无水乙醇清洗，得到ni分级纳米核心；
步骤2：gqds的修饰
2a、将步骤1制得的ni分级纳米核心重新分散到去离子水中，加入0.017～0.022mmol表面活性剂，超声并分散均匀；
2b、将步骤2a超声分散后的产物利用磁场分离并转移到烧瓶中，加入含有4～9mol氧化石墨烯量子点的水溶液20～50ml，将烧瓶放入水浴中升温至95℃并持续机械搅拌，加入2～5ml水合肼，在氮气气氛下持续反应2～6h，得到gqds修饰的ni分级结构前驱溶液；
步骤3：ps的原位聚合包覆
3a、将30vt％的油酸分散到步骤2获得的前驱溶液中，在65℃下超声处理5～60min后以6000～12000rpm的速度进行高速离心分离；
3b、将分离后的产物分散至4～20mmol/l的苯乙烯水溶液中，加入1mmol表面活性剂并超声分散后转移至烧瓶中，烧瓶在70℃水浴中进行机械搅拌，利用微量进样器量取0.5～2ml0.15mol/l的过硫酸盐水溶液滴入烧瓶中，混合溶液在氮气气氛下反应2～8h；
3c、将3b获得的产物利用磁场分离，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，产物放入真空干燥箱干燥6～8h，得到核壳型ni/gqds/ps三维分级纳米胶囊复合吸波材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1a中，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或三缩四乙二醇；所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2a中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2b中，水浴升温速率控制在1～5℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2b中，水合肼滴加速度控制在0.5～1.25ml/h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3b中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3b中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3c中，真空干燥的参数为：低于压力0.01mpa，温度60℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
通过改变gqds与ps的比例，获得的复合吸波材料的复介电常数实部范围在5～12，虚部范围在0.2～2，从而在f＝1～18ghz和d＝1～10mm范围内调节对应的电磁波有效吸收峰。
技术总结