本发明涉及一种可以使沥青制品的烟气和臭味降低的混合物，及基于该抑烟除味剂的道路沥青及其制备方法，属于道路沥青材料制备、改性及应用领域。
背景技术：
随着我国公路里程的不断延长和城市道路的改建，道路沥青的需求量逐年上升,特别是2015年新环保法的出台，对沥青的质量提出了更高的要求。道路沥青在拌合和摊铺的过程中会释放出大量的有害物质，即使在常温常压下服役的过程中，沥青路面也会逐渐的释放出沥青烟气，而沥青烟气所释放出的挥发性有机化合物主要以气溶胶的形式存在于空气之中，对环境和人体危害极大。因此，在道路沥青生产及使用过程中，对沥青烟治理刻不容缓。
目前，对沥青烟的治理技术，主要分成两大类，一是在沥青生产过程中阻止烟气的生成和排放，主要方法有燃烧法、水洗法、吸附法等,二是在沥青摊铺施工的过程中抑制烟气的产生与释放，国外主要采用温拌沥青技术，而国内目前应用的技术有等离子体搅拌装置等，但这些技术存在成本高，工艺复杂的问题，因此并没有得到广泛应用。
石油中的硫主要以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型存在，有机的硫化物也是石油中异味的主要来源。石油沥青作为减压渣油的产品，主要存在三种硫化物：硫醚(包括烷基、环烷基、芳香基和混合基硫醚)、噻吩和四氢噻吩的同系物；因此，沥青在高温拌合以及施工过程中会产生强烈的刺激性臭味；同时，沥青中大量存在的稠环芳烃也具有强烈的刺激性气味。在环境温度较高的时候，道路沥青会释放出令人不愉快的气味，对道路两侧人员的健康和心情有较大影响，因此，在道路沥青的生产和使用中，减少高温下沥青异味的放出也是十分必要的。
目前，尚无对沥青中异味的具体抑制办法，对于沥青中的含硫化合物，可以采用加入氧化剂的方法使其氧化成无味的化合物，同时也要注意氧化剂在沥青中的添加量，过量的氧化剂会使沥青的氧化速度加快，加速沥青的老化和开裂；对于沥青中的其他稳定的异味组分，可以采用吸附的方法抑制其在高温下的挥发。
针对现有道路沥青材料在储存、拌和、摊铺和服役过程中，沥青烟气和异味的挥发问题，急需研发一种兼具抑烟和除味功能沥青用抑烟除味剂。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明主要解决的问题是，提供一种道路沥青用抑烟除味剂，不改变基质沥青的原有性质，并有效减少沥青在拌合及摊铺施工过程的烟气排放，降低施工过程中对环境和施工人员健康造成的影响。
本发明的另一目的在于提供一种道路沥青用抑烟除味剂在沥青中的应用。
本发明的还一目的在于提供一种基于该抑烟除味剂的道路沥青的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种道路沥青用抑烟除味剂，由以下物质按重量份数比制备而成：
聚合物：无机氢氧化物：氧化剂：助剂＝50-65：10-20：5-15：10-20。
所述的聚合物是一种苯乙烯系热塑性弹性体，为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(seps)中的一种或多种，优选为sbs。
所述的无机氢氧化物是一种金属氢氧化物，为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钼中的一种或多种，纯度要求为化学纯及以上；该无机氢氧化物优选为氢氧化镁。
所述的氧化剂是一种无定型粉末，为氧化铁、二氧化锰中的一种或多种，纯度要求为化学纯及以上；该氧化剂优选为二氧化锰。
所述的助剂是一种光催化材料，为氧化锌、二氧化钛，碳化物中的一种或多种。
一种道路沥青用抑烟除味剂在沥青中的应用，按照质量百分比计，包括3％-5％的抑烟除味剂和95％-97％的基质沥青。
一种道路沥青的制备方法，包括下述步骤：
在室温条件下，将聚合物、无机氢氧化物、氧化剂和助剂按照上述重量份数比例放入干燥的混合器中，混合均匀，即可得到沥青抑烟除味剂；将基质沥青加热到120-140℃，加入沥青用抑烟除味剂，并在3000-4000r/min的转速下高速剪切一定时间，待剪切均匀后，得到道路沥青，其中抑烟除味剂占道路沥青的质量百分数为3％-5％。
所述的助剂为自制的碳化物，所采用的试剂的新纯度均为分析纯；制备方法如下，将氯化铵溶解于去离子水中，搅拌溶解后，加入三聚氰胺，搅拌2h后，转移到油浴锅80℃，其目的是将水分蒸发，之后在马弗炉中以550℃加热2h，研磨备用。
本发明的优点是，使用方法简单，添加量少，效果明显，可以有效的抑制沥青的发烟和异味，同时对沥青的基础性能影响极小。
在热拌沥青路面施工过程中，控制沥青烟的无组织释放，使用抑烟剂和抑烟改性沥青混合料效果显著，工艺简单。
本发明抑烟除味剂可以在根源上有效解决沥青在拌和、摊铺和服役期间的烟气和异味问题，即保护了生态环境，减少了空气污染，又降低了沥青异味对人员的影响。
附图说明
图1为sbs与氢氧化镁加入比例对沥青烟影响的示意图。
图2a、2b分别为基质沥青和加入添加剂后沥青的液相色谱图(sig＝280.4nm)。
图3a、3b分别为基质沥青和加入添加剂后的沥青液相色谱图(sig＝215.4nm)。
图4a、4b分别为基质沥青和改性沥青表面的电镜图像图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
一种沥青用抑烟除味剂，按照质量百分数计，该沥青用抑烟除味剂包括60％的sbs、15％的氢氧化镁、10％的二氧化锰和15％的碳化物。
所述的sbs聚合物结构为星型，纯度为化学纯，分子量<30万。
所述的氢氧化镁，纯度为分析纯。
所述的二氧化锰，纯度为化学纯。
所用的助剂为自制的碳化物，所采用的试剂的新纯度均为分析纯；制备方法如下，将3.0g氯化铵溶解于10ml去离子水中，搅拌溶解后，加入3.0g三聚氰胺，搅拌2h后，转移到油浴锅80℃，其目的是将水分蒸发，之后在马弗炉中以550℃加热2h，研磨备用。
道路沥青的制备方法：按质量百分数计，先将上述60％的sbs、15％的氢氧化镁、10％的二氧化锰和15％的碳化物在室温中加入干燥的混合器中，混合均匀，即制得沥青用抑烟除味剂。
将辽河90#沥青缓慢加热到140℃，使其处于流动状态；将上述抑烟除味剂加入到基质沥青中，在145℃的温度下，用高速剪切机以3000r/min的转速剪切1h，而后保持温度不变，发育1h，即可制成所需的道路沥青。
在本实施例中，道路沥青的组成，按照质量百分比计，包括3％的抑烟除味剂和97％的基质沥青。
实施例2
一种道路沥青用抑烟除味剂，由以下物质按重量份数比制备而成：
聚合物sis：氢氧化钙：氧化铁：氧化锌＝50：20：10：20。
氢氧化钙和氧化铁纯度要求为化学纯。
一种道路沥青用抑烟除味剂在沥青中的应用，按照质量百分比计，包括5％的抑烟除味剂和95％的基质沥青。
一种道路沥青的制备方法，包括下述步骤：
在室温条件下，将聚合物sis、氢氧化钙、氧化铁和氧化锌按照上述重量份数比例放入干燥的混合器中，混合均匀，即可得到沥青抑烟除味剂；将基质沥青加热到120℃，加入沥青用抑烟除味剂，并在4000r/min的转速下高速剪切1h，待剪切均匀后，得到道路沥青，其中抑烟除味剂占道路沥青的质量百分数为5％。
实施例3
一种道路沥青用抑烟除味剂，由以下物质按重量份数比制备而成：
聚合物sebs：氢氧化锌：二氧化锰：二氧化钛＝65：10：5：20。
氢氧化锌和二氧化锰纯度要求为化学纯。
一种道路沥青用抑烟除味剂在沥青中的应用，按照质量百分比计，包括4％的抑烟除味剂和96％的基质沥青。
一种道路沥青的制备方法，包括下述步骤：
在室温条件下，将聚合物、无机氢氧化物、氧化剂和助剂按照上述重量份数比例放入干燥的混合器中，混合均匀，即可得到沥青抑烟除味剂；将基质沥青加热到130℃，加入沥青用抑烟除味剂，并在3500r/min的转速下高速剪切1h，待剪切均匀后，得到道路沥青，其中抑烟除味剂占道路沥青的质量百分数为4％。
实施例4
一种道路沥青用抑烟除味剂，由以下物质按重量份数比制备而成：
聚合物seps：氢氧化钼：氧化铁：二氧化钛＝55：20：15：10。
所述的氢氧化钼、氧化铁纯度要求为化学纯。
一种道路沥青用抑烟除味剂在沥青中的应用，按照质量百分比计，包括3％的抑烟除味剂和97％的基质沥青。
一种道路沥青的制备方法，包括下述步骤：
在室温条件下，将聚合物seps、氢氧化钼、氧化铁和二氧化钛按照上述重量份数比例放入干燥的混合器中，混合均匀，即可得到沥青抑烟除味剂；将基质沥青加热到140℃，加入沥青用抑烟除味剂，并在4000r/min的转速下高速剪切1h，待剪切均匀后，得到道路沥青，其中抑烟除味剂占道路沥青的质量百分数为3％。
1、sbs与mg(oh)2的协同作用
加入sbs和mg(oh)2均可以降低沥青中voc和烟气的排放，将sbs和mg(oh)2按一定比例复配后加入沥青，考察了复配比例对沥青烟气的影响，结果如图1所示。由图1可见：当sbs和mg(oh)2的质量比为5:1时，沥青的烟气排放量降低了约50％；增加氢氧化镁的比例，抑烟效果改善不明显。主要是因为sbs能吸收沥青中的饱和分发生溶胀，溶胀后的sbs极性更接近胶质，且sbs产生的网状结构改变了沥青组分分布，影响了沥青的相态转变，进而影响沥青的性能。而氢氧化镁的加入可以与sbs协同作用，其分解生成的氧化镁分散在sbs与沥青形成的网络中，共同起到抑烟的作用，且sbs还可以改善由于氢氧化镁的引入所带来的沥青延度下降的问题。
2、硫醇含量的测定
石油沥青作为减压渣油的产品，主要存在三种硫化物：硫醚(包括烷基、环烷基、芳香基和混合基硫醚)、噻吩和四氢噻吩的同系物，因此沥青在高温拌合以及施工过程中会产生强烈的刺激性臭味。为了更好地量化沥青的臭味指标，选择定量研究沥青中的硫醇性硫化物的含量，根据《发动机燃料硫醇性硫含量测定法(氨-硫酸铜法)》(gb/t505-1965)，使用3号航空煤油为溶剂，将等量的沥青溶于等量的航煤中，配制铜氨溶液，采用滴定法对加入抑烟除味剂前后沥青中的硫醇性硫含量进行分析，经多次滴定，取平均值，结果见表1。
由表1可见，随着除味剂加入量的增加，硫醇含量逐渐减少，在0.25％达到最低。因为硫醇、硫酚具有极强的难闻气味，乙硫醇的浓度在空气中达到百亿分之一，人即可闻到，而硫醇在除味剂的氧化作用下可被氧化成二硫化物，减少沥青的臭味。
3、液相色谱分析
试验以环己烷为溶剂，分别对吸收过两种沥青烟气的聚丙烯纤维棉进行了洗涤，对洗涤后的环己烷用液相色谱进行表征，结果见图2、3。
由图2可见：在波长为280.4nm的谱图上，吸光度为24.550mau的化合物含量很高，说明基质沥青中含有大量的稠环芳烃；在加入添加剂后，吸光度为24.550mau的化合物含量大幅减小，含量几乎等同于沥青的其他组分，添加剂的加入减少了沥青烟气中的稠环芳烃的含量，进而抑制有害物质的排放，一定程度上抑制了沥青烟异味的产生，而对沥青的其他组分影响较小。
由图3可见：除24.551mau处的吸光度不同以外，两组样品在波长为215.4nm的末端吸收时的其他吸收峰基本完全相同。说明所加入的添加剂只对吸光度在24.551mau处的物质进行了选择性吸收，没有破坏其他成分及含量，做到了专一性的选择吸收，添加剂对沥青的组成成分影响极小。
4、沥青的微观结构
基质沥青和加剂后沥青的表面微观结构如图4所示。由图4可见：基质沥青的表面光滑；加入抑烟除味剂后，抑烟除味剂在沥青中分散均匀，形成了网状结构，将沥青中的易挥发物质网在其中，有效的抑制了沥青烟气中易挥发组分的排放。
5、加剂后沥青的性能
当在基质沥青中加入sbs的质量分数为2.0％，mg(oh)2为0.4％，除味剂为0.2％时，沥青烟的排放量从0.60g/kg降为0.31g/kg，硫醇含量从1.79％降低至1.04％。抑烟除味剂的加入不应影响沥青的基本性能，根据gb/t0604-2011《沥青针入度试验》测定沥青的针入度；根据gb/t0606-2011《沥青软化点试验(环球法)》测定沥青的软化点；根据gb/t4508-2010《沥青延度测定法》和jtgf40-2004《公路沥青路面施工技术规范》测定沥青的延度。结果见表2。从表2可见看出加入抑烟除味剂后沥青的性能符合聚合物改性沥青的技术要求(sbsii-b)。
本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
表1除味剂加入量对沥青臭味及硫醇含量的影响
表2加入添加剂后沥青的性能
1.一种道路沥青用抑烟除味剂，其特征在于由以下物质按重量份数比制备而成：
聚合物：无机氢氧化物：氧化剂：助剂=50-65：10-20：5-15：10-20。
2.根据权利要求1所述的一种道路沥青用抑烟除味剂，其特征在于所述的聚合物是一
种苯乙烯系热塑性弹性体，为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sis）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（seps）中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种道路沥青用抑烟除味剂，其特征在于所述的无机氢氧化物是一种金属氢氧化物，为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钼中的一种或多种，纯度要求为化学纯及以上。
4.根据权利要求1所述的一种道路沥青用抑烟除味剂，其特征在于所述的氧化剂是一
种无定型粉末，为氧化铁、二氧化锰中的一种或多种，纯度要求为化学纯及以上。
5.根据权利要求1所述的一种道路沥青用抑烟除味剂，其特征在于所述的助剂是一种光催化材料，为氧化锌、二氧化钛，碳化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种道路沥青用抑烟除味剂在沥青中的应用，按照质量百分比
计，包括3%-5%的抑烟除味剂和95%-97%的基质沥青。
7.一种基于权利要求1所述的抑烟除味剂的道路沥青的制备方法，其特征在于包括下述
步骤：
在室温条件下，将聚合物、无机氢氧化物、氧化剂和助剂按照上述重量份数比例放入干
燥的混合器中，混合均匀，即可得到沥青抑烟除味剂；将基质沥青加热到120-140℃，加入沥青用抑烟除味剂，并在3000-4000r/min的转速下高速剪切一定时间，待剪切均匀后，得到道路沥青，其中抑烟除味剂占道路沥青的质量百分数为3%-5%。
8.权利要求7所述的基于抑烟除味剂的道路沥青的制备方法，其特征在于所述的助剂为自制的碳化物，所采用的试剂的新纯度均为分析纯；制备方法如下，将氯化铵溶解于去离子水中，搅拌溶解后，加入三聚氰胺，搅拌2h后，转移到油浴锅80℃，其目的是将水分蒸发，之后在马弗炉中以550℃加热2h，研磨备用。
技术总结