本发明涉及垫片或填料等密封材料。
背景技术：
垫片或填料等的密封材料在各种工业中用于配管凸缘等。作为垫片，已知有片状垫片、螺旋形垫片、锯齿形垫片等。
螺旋形垫片通过将环形材料和填充材料以重叠状态卷绕而形成。锯齿形垫片是通常在金属制主体的两个面上沿径向方向以大致相等的间距挖出有多个直径不同的同心凹槽的截面成为锯齿形状。
专利文献1公开了使用膨胀石墨作为填充材料的螺旋形垫片。由膨胀石墨构成的密封材料具有足够的弹性，并且耐热性优异。然而，膨胀石墨在氧气存在下并超过500℃的温度范围内，由于促进了膨胀石墨的氧化消失，难以经过长时间维持稳定的密封性。专利文献2公开了一种使用未剥离的云母和膨胀石墨作为填充材料的螺旋形垫片。但是，该螺旋形垫片也是在高温使用下膨胀石墨会消失，无法维持密封性。专利文献3公开了一种使用未剥离的云母作为填充材料的螺旋形垫片，但是其仅制造了高密度的薄片，并且密封性不好。专利文献4公开了一种使用具有高密封性的剥离层状粘土矿物的垫片。
另外，专利文献5记载了将溶胀性氟云母的层间离子与其它的阳离子交换，以提高由如此改性的合成氟云母得到的薄片的机械强度。
现有技术文献
专利文献1：日本特许3163562号公报
专利文献2：日本特许3310619号公报
专利文献3：日本特许5047490号公报
专利文件4：国际公开第2016/125486号
专利文献5：日本特开平5-262514号公报
技术实现要素：
专利文献4的密封材料的耐水性低，因此不能用于水等流体。
本发明的目的在于提供一种耐水性优异的密封材料。
本发明人发现，通过使用层状粘土矿物的层间的na离子被k离子等交换而得到的层状粘土矿物，可以得到耐水性优异的密封材料，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下密封材料。
1.一种密封材料，其由厚度为0.5nm～1000nm的层状粘土矿物构成，并且包含耐水性薄片。
2.一种密封材料，其包含由改性层状粘土矿物构成的薄片，其中，改性层状粘土矿物是溶胀性层状粘土矿物的位于层间的第一阳离子中的至少一部分与第二阳离子进行离子交换，所述第一阳离子为选自na 和li 中的1种以上。
3.一种密封材料，其包含由层状粘土矿物构成的薄片，其中，层状粘土矿物的层间的至少一部分中存在选自k 、ba2 和pb2 中的1种以上，并且厚度为0.5nm～1000nm
4.根据2所述的密封材料，其中，所述层状粘土矿物的厚度为0.5nm～1000nm。
5.根据1～4中任一项所述的密封材料，其中，所述层状粘土矿物为天然粘土或合成粘土。
6.根据5所述的密封材料，其中，所述天然粘土或合成粘土为云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、斯蒂文石或绿脱石。
7.根据6所述的密封材料，其中，所述云母是氟云母。
8.根据7所述的密封材料，其中，所述氟云母用下述式表示：
αmf·βlf·γ(amgf2·bmgo)·δsio2
(式中m为层间离子并且表示选自k 、ba2 和pb2 中的1种以上，l为层间离子并且表示na 或li ，0<α≦2，0≦β<2，α β为0.1～2，γ表示2～3.5，δ表示3～4，a和b分别表示0～1且a b＝1。)
9.根据1～8中任一项所述的密封材料，其中，在34mpa的表面压力下压缩时，所述薄片的空隙率为40％以下。
10.根据1～9中任一项所述的密封材料，其中，所述薄片包含有机粘合剂。
11.根据10所述的密封材料，其中，所述有机粘合剂是选自丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类粘合剂和硅酮类粘合剂中的1种以上。
12.根据1～11中任一项所述的密封材料，其中，所述薄片的密度大于1.6g/cm3。
根据本发明，可以提供耐水性优异的密封材料。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的螺旋形垫片的示意性截面图。
图2是本发明的第2实施方式的锯齿形垫片的示意性截面图。
图3是本发明的第3实施方式的螺旋形垫片的示意性截面图。
具体实施方式
用于本发明的密封材料的薄片是由层状粘土矿物的集合构成。
作为本发明所使用的层状粘土矿物，例如，可以使用在其层间的至少一部分中，存在有表现出非溶胀性的元素离子(通常，除了li 和na 以外的阳离子表现出非溶胀性)、有机阳离子的层状粘土矿物。作为有机阳离子，可以列举铵离子(伯至季铵离子)等。优选地，可以使用在其层间的至少一部分中存在有选自k 、ba2 和pb2 中的1种以上，更优选为存在有k 的层状粘土矿物。
粘土矿物可以是天然粘土矿物或合成粘土矿物，例如为云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、斯蒂文石或绿脱石。
具体地，作为层状粘土矿物，可以使用下式表示的氟云母。
αmf·βlf·γ(amgf2·bmgo)·δsio2
(式中，m为层间离子并且表示选自k 、ba2 和pb2 中的1种以上，l为层间离子并且表示na 或li ，α和β为0<α≦2，0≦β<2，α β为0.1～2，γ表示2～3.5，δ表示3～4，a和b分别表示0～1且a b＝1。)
此外，作为本发明所使用的层状粘土矿物，例如，可以使用改性层状粘土矿物，其中，所述改性层状粘土矿物是作为溶胀性层状粘土矿物的层间离子的第一阳离子的至少一部分与第二阳离子进行离子交换。溶胀性层状粘土矿物通过离子交换降低了溶胀性。交换比例取决于离子的类型，通常为20％以上。即，层间离子的20％以上是第二阳离子。
作为改性层状粘土矿物，可以例示上式的氟云母，在这种情况下，第一个离子为l。第二个离子为m。
在本发明中，通过使用改性层状粘土矿物，提高了所得薄片的耐水性。本发明的薄片优选具有在通过实施例记载的方法测量的耐水性试验中能够保持薄片形状的耐水性。
层状粘土矿物可以使用将粘土矿物剥离而得到的剥离体。该剥离体可以有1层的情况，但通常是多层层叠而成的剥离体。这样的层状粘土矿物(剥离体)通常是薄片状的，厚度为0.5nm～1000nm。例如，厚度为1nm～800nm、3nm～500nm、5nm～100nm或10nm～50nm。优选当厚度变薄时，密封性提高。厚度可以通过实施例记载的方法测量。
这种剥离体的剥离程度与层叠体的厚度或层叠体的堆积密度密切相关，堆积密度越小，则意味着剥离的层叠体越薄。
本发明的薄片的密度优选为0.5～2.5g/cm3，更优选为1.0～2.0g/cm3，进一步优选为1.2～1.8g/cm3。在本发明中，可以使用密度超过1.6g/cm3的薄片。
在34mpa的表面压力下压缩时，本发明的薄片的空隙率优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。下限没有限制，但是通常为1％以上。当空隙率小时，密封性提高。空隙率可以通过1片层状粘土矿物的厚度等来调节。空隙率可以通过实施例记载的方法进行测量。
通过实施例记载的方法测量薄片在常温下的密封性，优选为70ml/min以下，更优选为50ml/min以下，进一步优选为30ml/min以下，特别优选为20ml/min以下。
在不损害本发明的效果的范围内，该薄片除了层状粘土矿物外还可以包含粘合剂等。薄片可以由90重量％以上、95重量％以上、98重量％以上或100重量％的层状粘土矿物构成。此外，薄片可以由90重量％以上、95重量％以上、98重量％以上或100重量％的层状粘土矿物和粘合剂构成。
作为粘合剂，可以例示橡胶·粘合剂等。优选为丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类粘合剂和硅酮类粘合剂。优选为丙烯腈丁二烯橡胶、硅橡胶。通过包含粘合剂，可以赋予薄片柔韧性。
粘合剂的量优选为薄片的0.3～20重量％。如果小于0.3重量％，则可能柔韧性不足，而如果大于20重量％，则可能损害密封性等性质。更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。
由改性层状粘土矿物构成的薄片可以通过以下方法制造。
将溶胀性层状粘土矿物置于含有阳离子的水溶液(氢氧化物溶液、氯化物溶液等)中并搅拌。结果，溶胀性层状粘土矿物溶胀，层间的阳离子与水溶液中的阳离子交换。通过将该改性层状粘土矿物脱水后装入模具中，并压模至任意厚度，以得到具有任意密度和尺寸的薄片。
当进行离子交换时，首先可以与第一阳离子交换，接着可以将第一阳离子的至少一部分与第二阳离子交换。
所得薄片的厚度通常为约0.1～10mm。
此薄片可用于各种工业、汽车的排气管等、各种配管的密封材料，例如垫片和填料等。该薄片本身可以用作密封材料，或者可以用作密封材料的一部分。
接着，对本发明的密封材料为垫片的实施方式进行说明。
在本发明的一个实施方式的垫片中，垫片主体部的一个面或两个面覆盖有由层状粘土矿物构成的薄片。
作为垫片，可以列举螺旋形垫片或者锯齿形垫片等，其中，所述螺旋形垫片具有将环形材料和填充材料重叠并卷绕成螺旋形的螺旋形垫片主体部，所述锯齿形垫片具备在主体的一个面或两个面上形成有截面为锯齿状的槽的锯齿形垫片主体部。
本发明的另一方式的垫片，在将环形材料和填充材料重叠并卷绕成螺旋形的螺旋形垫片主体部中，使用包含层状粘土矿物的薄片作为填充材料。
图1是本发明的第1实施方式的螺旋形垫片的示意性截面图。如图1所示，螺旋形垫片1具有在外圈50和内圈40之间夹有将环形材料20和填充材料10重叠并卷绕成螺旋形的螺旋形垫片主体部30的结构。螺旋垫片主体部30是在其环形表面(露出面)的两个面上分别层叠有由层状粘土矿物构成的薄片70。优选地，在垫片主体部30的内周上形成有内周空卷绕部22，该内周空卷绕部22卷绕有环形材料20。此外，优选地，在垫片主体部30的外周上形成有外周空卷绕部24，该外周空卷绕部24卷绕有环形材料20。
本实施方式的螺旋形垫片可以如图1所示具备内圈40和外圈50，也可以仅具备外圈50，或者也可以仅具备内圈40。此外，尽管薄片70覆盖垫片主体部30的两个环形表面，但它可以仅覆盖一个表面。进而，在图1中，薄片70可以以覆盖垫片主体部30的整个环形表面的方式进行覆盖，也可以覆盖垫片主体部30的一部分。
在螺旋形垫片1中，由于垫片主体30的表面被薄片70覆盖，因此各种配管与接头部(凸缘)等的贴合变得良好，并且可以减少从接触表面的泄漏，此外由于可以防止填充材料的燃烧，因此可以提高垫片本身的密封性。
用薄片覆盖垫片主体部的表面时的覆盖方法没有特别限制，可以通过使用胶水等粘合剂来实施。此外，可以将由薄片状粘土矿物构成的薄片仅放在露出面上以代替粘结。
图2是设置在凸缘100上的作为本发明第2实施方式的锯齿形垫片2的示意性截面图。
如图2所示，锯齿形垫片2具有分别层叠在锯齿形垫片主体部60的环形表面的两个表面上的薄片70。在锯齿形垫片主体部60上形成有直径不同的多个同心槽61。即，如图2所示，在相邻的齿(锯齿)62之间形成有槽61。
这种锯齿形垫片2通过紧固而流入由薄片70形成于锯齿之间的槽部分中，即使在低表面压力下也表现出优异的密封性。此外，由于将薄片贴合至表面，因此与凸缘表面的贴合良好，此外由于锯齿的尖端不直接接触凸缘，因此不会损伤凸缘表面。
可以以与螺旋形垫片相同的方式将外圈和/或内圈(图未示出)安装到锯齿形垫片2上。
图3是根据本发明的第3实施方式的螺旋形垫片的示意性截面图。
该实施方式的螺旋形垫片与图1的螺旋形垫片的不同之处在于，填充材料包含层状粘土矿物，并且不需要被薄片覆盖。用相同的附图标记表示与第1实施方式中相同的部件并省略其说明。
该螺旋形垫片3中使用的填充材料12是包含层状粘土矿物的带状或多个带状的薄片。该薄片与第1实施方式的薄片70相同，但是由于其用作填充材料，通常具有0.05～1.0mm的厚度。
实施例
实施例1
作为粘土，将10g作为四硅酸钠云母的溶胀性云母“dma-350”(topyindustries,limited制造)加入至90g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾并搅拌以得到均匀的粘土分散液。使用液氮将该粘土分散液冷冻。使用冷冻干燥机“fdu-2110”(东京理化仪器株式会社制造)将该冰块进行冷冻干燥，得到云母的剥离体。将该云母的剥离体2.5g放入模具(具有直径为65mm的圆柱形凹部)中，并用圆柱形棒压缩成型以得到0.4mm的薄片。
对得到的薄片进行以下的评价。结果如表1所示。
(1)耐水性
将薄片浸渍于80℃的水中24小时。目视判断浸渍后薄片形状是否得以维持。形状可以维持时评价为○，不能维持时评价为×。
(2)层状粘土矿物的厚度
由williamson-hall方法求得。
(3)空隙率
从薄片上冲切出直径为30mm的样品，并测量重量。接着，将切出的样品在34mpa的表面压力下进行压缩，测量此时的厚度，根据样品尺寸求出压缩时的体积，根据样品重量和压缩时的体积计算出压缩时的密度。
以jisr1620为基准测量薄片的真密度。
根据压缩时的密度和真密度，计算出下式中的空隙率。
空隙率(％)＝100-压缩时的密度/真密度×100
(4)密封性(常温)
除了将凸缘变更为jis10k20arf，将紧固面压力变更为34mpa以外，以与专利文献4的评价例2记载的方法同样地进行测量。
(5)密封性(高温)
除了将加热循环条件变更为以650℃×10小时进行加热以外，以与专利文献4的评价例2记载的方法同样地进行测量。
(6)离子交换性
通过荧光x射线检查云母的层间离子。其结果，云母的层间离子的na 的约30％被交换为k 。
实施例2
作为粘土，将2g溶胀性云母“dma-350”加入至98g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和0.2g的乳胶“nipollx513”(橡胶含量：45％)(日本zeon株式会社)以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例3
作为粘土，将5g溶胀性云母“dma-350”加入至95g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和0.5g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例4
作为粘土，将10g溶胀性云母“dma-350”加入至90g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和1.0g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例5
作为粘土，将20g溶胀性云母“dma-350”加入至80g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和2.2g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例6
作为粘土，将30g溶胀性云母“dma-350”加入至70g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和3.8g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例7
作为粘土，将40g溶胀性云母“dma-350”加入至60g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和3.8g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例8
作为粘土，将50g溶胀性云母“dma-350”加入至50g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和3.8g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例9
作为粘土，将10g溶胀性云母“dma-350”加入至90g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和1.2g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例10
作为粘土，将10g溶胀性云母“dma-350”加入至90g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和2.0g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
实施例11
作为粘土，将10g溶胀性云母“dma-350”加入至90g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入500ml的5n氢氧化钾和2.5g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
比较例1
作为粘土，将50g金云母“suzoritemica200s”(非溶胀性云母)(imerysperformancemineralsnorthamerica)加入至50g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入1.0g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
比较例2
作为粘土，将10g溶胀性云母“dma-350”加入至90g蒸馏水中，用玻璃棒搅拌。接着，加入1.0g的乳胶“nipollx513”以制备均匀的分散液。此后，以与实施例1相同的方式制备薄片并进行评价。
[表1]
[产业上的利用可能性]
本发明的密封材料可以用于将石油精炼、石油化学机械设备、lng机械设备、发电所、制铁所等的处于高温高压状态下的机器或各种配管的接头部中的水、油、蒸汽、气体等流体进行密封来使用。
上述已经详细说明了本发明的实施方式和/或实施例，在实质上不脱离本发明的新颖教导和效果的情况下，本领域技术人员容易对这些作为示例的实施方式和/或实施例进行多种变更。因此，这些变更落入本发明的范围内。
本说明书所述的文献，以及本申请基于巴黎公约成为优先权的基础的申请内容全部引用于此。
1.一种密封材料，其中，
所述密封材料由厚度为0.5nm～800nm的层状粘土矿物构成，并且包含耐水性薄片。
2.一种密封材料，其中，
所述密封材料包含由改性层状粘土矿物构成的薄片，其中，所述改性层状粘土矿物是溶胀性层状粘土矿物的位于层间的第一阳离子中的至少一部分与第二阳离子进行离子交换，所述第一阳离子为选自na 和li 中的1种以上。
3.一种密封材料，其中，
所述密封材料包含由层状粘土矿物构成的薄片，其中，所述层状粘土矿物的层间的至少一部分中存在选自k 、ba2 和pb2 中的1种以上，并且厚度为0.5nm～800nm。
4.根据权利要求2所述的密封材料，其中，
所述层状粘土矿物的厚度为0.5nm～1000nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的密封材料，其中，
所述层状粘土矿物为天然粘土或合成粘土。
6.根据权利要求5所述的密封材料，其中，
所述天然粘土或合成粘土为云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、斯蒂文石或绿脱石。
7.根据权利要求6所述的密封材料，其中，
所述云母为氟云母。
8.根据权利要求7所述的密封材料，其中，
所述氟云母用下述式表示：
αmf·βlf·γ(amgf2·bmgo)·δsio2
式中，m为层间离子并且表示选自k 、ba2 和pb2 中的1种以上，l为层间离子并且表示na 或li ，0<α≦2，0≦β<2，α β为0.1～2，γ表示2～3.5，δ表示3～4，a和b分别表示0～1且a b＝1。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的密封材料，其中，
在34mpa的表面压力下压缩时，所述薄片的空隙率为40％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的密封材料，其中，
所述薄片包含有机粘合剂。
11.根据权利要求10所述的密封材料，其中，
所述有机粘合剂为选自丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类粘合剂和硅酮类粘合剂中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的密封材料，其中，
所述薄片的密度大于1.6g/cm3。
技术总结