本发明属于树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
航空航天工业的发展和需求推动了先进复合材料的发展。随着先进复合材料在航天领域的广泛运用，要求复合材料具有高比强、高比模、耐高温、等性能。先进复合材料的应用不仅具有减重的效益，而且还使航天飞机机身结构的其他性能得到提升。硅树脂是以si-o键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物，si-o键键能很高，具有优异的稳定性，而且si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是更加稳定的si-o-si键，可防止主链的断裂降解。有机硅高聚物具有优异的耐热、耐候性能，而且还具有优异的阻燃性、高度绝缘、防辐射性等性能。缺点是与纤维的附着力差，本身机械强度差。酚醛树脂是一种具有良好耐热性、刚性、尺寸稳定性和介电性能以及成本低廉等特性的历史悠久的产品。酚醛-有机硅树脂，一方面改进了酚醛树脂的脆裂性，另一方面又将酚醛树脂的优良性能赋予硅树脂，使其成为性能更加优良的树脂体系。然而，由于更加苛刻的使用条件以及树脂在高温下分解导致复合材料的缺陷，如何在1000℃及以上的温度范围内将树脂基复合材料的性能提升还是一个较大的挑战。
螯合物是具有环状结构的配合物，是通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。螯合物最显著的一种特性是其热力学稳定性和热稳定性。螯合环的稳定性与芳香环相似。常用的有机螯合剂有氨羧络合剂(包括氨基三乙酸即nta、乙二胺四乙酸即edta、二硫代氨基甲酸盐)等。螯合物在水污染化学、分析化学、有机和生化等方面的应用十分广泛，如水中金属离子的分离分析、水的软化、分级沉淀、纤维染色、清洗金属、浮选、杀菌、蛋白质的水解与合成以及稳定维生素等。
碳纳米管(cnts)中碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。碳纳米管具有良好的力学性能，cnts抗拉强度达到50～200gpa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1tpa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800gpa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提升树脂基复合材料的高温性能，提供一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法。在碳纤维上成功接枝二硫代氨基甲酸盐结构，能与镍离子成功形成螯合物，一方面作为原位生长碳纳米管的催化剂，另一方面提高碳纤维的表面活性以及表面粗糙度，显著的提升树脂和纤维的界面性能。在高温以及催化剂的作用下，在酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管，利用碳纳米管优异的性能，来提升复合材料的力学性能并改善其在高温中的缺陷。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳纤维表面羧基化得到羧基化的碳纤维；
步骤二、将所述羧基化的碳纤维表面氨基化得到氨基化的碳纤维；
步骤三、将所述氨基化的碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；将硝酸镍的乙醇溶液充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维得到负载镍的螯合物的碳纤维；
步骤四、将负载镍的螯合物的碳纤维、酚醛树脂和有机硅树脂混合，模压得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；
步骤五、将酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入惰性气体/氮气为保护气氛的管式炉中烧结，在酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管，得到碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
本发明采用温和的化学方法在碳纤维表面进行羧基化、氨基化、接枝二硫代氨基甲酸盐，并与硝酸镍形成镍离子的螯合物，由于形成了类似上浆剂的螯合物结构，在一定程度上提升了碳纤维的本体强度，同时提升了碳纤维的表面活性。原位生长的碳纳米管很好的提升了酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的高温力学性能。与传统法生长碳纳米管的方法相比，首次在单向碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管，同时酚醛-有机硅树脂复合材料的力学性能有了很大提高。
附图说明
图1为碳纤维在羧基化、氨基化、表面接枝二硫代氨基甲酸钠处理过程中xps广谱图；
图2为碳纤维在羧基化、氨基化、表面接枝二硫代氨基甲酸钠处理过程中氧元素、氮元素、硫元素xps分峰拟合曲线谱图；
图3为高温下处理酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的sem谱图；
图4为酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的能谱谱图；
图5为酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的压缩性能谱图。
具体实施方式
下面结合附图1-5和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳纤维表面羧基化得到羧基化的碳纤维：将碳纤维浸泡在k2s2o8和agno3组成的水溶液中，水浴锅中70℃加热2-3h，然后用任意比例的去离子水和丙酮的混合溶液清洗浸泡后的碳纤维，然后在真空烘箱中60℃烘干12h后得到羧基化的碳纤维，其中k2s2o8的浓度为0.1-0.2mol/l，agno3的浓度为0.01-0.02mol/l。
步骤二、将羧基化的碳纤维表面氨基化得到氨基化的碳纤维：将羧基化的碳纤维和缩合剂dcc(n,n’-二环己基碳二亚胺)置于三口烧瓶中，然后再加入乙二胺，其中，羧基化的碳纤维、缩合剂dcc和乙二胺的质量比为3:1:50-100，超声30min，混合均匀，然后在120℃油浴加热24h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的乙二胺、dcc及dcc反应后的副产物，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到氨基化的碳纤维。
步骤三、将所述氨基化的碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维：将氨基化的碳纤维浸泡在物质的量之比为1：3-6：4的水、碱金属的氢氧化物和二硫化碳组成的混合物d中，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；用浓度为0.01-0.1mol/l的硝酸镍的乙醇溶液在室温下充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维10min-1h，然后用去离子水清洗，在真空烘箱中60℃烘干12h得到负载镍的螯合物的碳纤维。
步骤四、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备：按质量百分比计，将65％的负载镍的螯合物的碳纤维、28-31.5％的酚醛树脂和3.5-7％的有机硅树脂混合得到混合物f，然后将混合物f放入模具中进行模压成型得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为1-2℃/min；所述有机硅树脂为烷基比1.2，苯基含量0.4的甲基苯基硅树脂，数均分子量2000；所用酚醛树脂为改性高成碳酚醛树脂，所述改性高成碳酚醛树脂属于现有技术，具体记载在专利号为cn109735110a的《一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料及其制备方法》中。
步骤五、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管：将酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入惰性气体/氮气作为保护气氛的管式炉中烧结，在酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管，得到碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，烧结温度为1100-1500℃，烧结时间为2-4h；
进一步的，步骤一中，将购买的碳纤维束丝置于索氏提取器中，用80℃的丙酮回流清洗48-54h；然后在60℃下真空干燥12h得到碳纤维。
进一步的，步骤三中，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，步骤五中，烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为1100℃、1300℃、1500℃，烧结时间都是2h，其中1300℃烧结时间补充为4h。
具体实施方式二
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、碳纤维表面羧基化得到羧基化的碳纤维：将碳纤维浸泡在k2s2o8和agno3组成的水溶液中，水浴锅中70℃加热2-3h，然后用任意比例的去离子水和丙酮的混合溶液清洗浸泡后的碳纤维，空气中干燥12h后得到羧基化的碳纤维，其中k2s2o8的浓度为0.1-0.2mol/l，agno3的浓度为0.01-0.02mol/l。
步骤二、将羧基化的碳纤维表面酰氯化再氨基化得到氨基化的碳纤维：将羧基化的碳纤维浸泡在质量比为10-20:1的二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合物b中，在80℃下恒温反应48h，然后将产物在真空烘箱中60℃干燥12h得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维浸泡在质量比为1:30-60的二甲基吡啶和乙二胺组成的混合物c中，反应12h，然后用四氢呋喃(thf)清洗，将清洗后的产物放在真空烘箱中60℃干燥12h得到氨基化的碳纤维。
步骤三、将氨基化的碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维：将氨基化的碳纤维浸泡在物质的量之比为10：1：1的水、二硫化碳和乙烯基乙醚组成的混合物e中，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；用浓度为0.01-0.1mol/l的硝酸镍的乙醇溶液室温下充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维10min-1h，然后用去离子水清洗，真空烘箱中60℃烘干12h得到负载镍的螯合物的碳纤维。
步骤四、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备：按质量百分比计，将65％的负载镍的螯合物的碳纤维、28-31.5％的酚醛树脂和3.5-7％的有机硅树脂混合得到混合物f，然后将混合物f放入模具中进行模压成型得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为1-2℃/min；所述有机硅树脂为烷基比1.2，苯基含量0.4的甲基苯基硅树脂，数均分子量2000；所用酚醛树脂为改性高成碳酚醛树脂。
步骤五、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管：将酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入惰性气体/氮气作为保护气氛的管式炉中烧结，得到碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，烧结温度为1100-1500℃，烧结时间为2-4h；
进一步的，步骤一中，将购买的碳纤维束丝置于索氏提取器中，用80℃的丙酮回流清洗48-54h；然后在60℃下真空干燥12h得到碳纤维。
进一步的，步骤二中，所述碳纤维、二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：10：1；所述碳纤维、二甲基吡啶和乙二胺的质量比例为3：1：30。
进一步的，步骤五中，烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为1100℃、1300℃、1500℃，烧结时间都是2h，其中1300℃烧结时间补充为4h。
具体实施方式三
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳纤维表面羧基化得到羧基化的碳纤维：将碳纤维浸泡在k2s2o8和agno3组成的水溶液中，水浴锅中70℃加热2-3h，然后用任意比例的去离子水和丙酮的混合溶液清洗浸泡后的碳纤维，然后在真空烘箱中60℃烘干12h后得到羧基化的碳纤维，其中k2s2o8的浓度为0.1-0.2mol/l，agno3的浓度为0.01-0.02mol/l。
步骤二、将羧基化的碳纤维表面酰氯化再氨基化得到氨基化的碳纤维：将羧基化的碳纤维浸泡在质量比为10-20:1的二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合物b中，在80℃下恒温反应48h，然后在真空烘箱中60℃干燥12h得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维浸泡在质量比为1:30-60的二甲基吡啶和乙二胺组成的混合物c中，反应12h，然后用四氢呋喃(thf)清洗，将清洗后的产物放在真空烘箱中60℃干燥12h得到氨基化的碳纤维。
步骤三、将所述氨基化的碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维：将氨基化的碳纤维浸泡在物质的量之比为1：3-6：4的水、碱金属的氢氧化物和二硫化碳组成的混合物d中，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；用浓度为0.01-0.1mol/l的硝酸镍的乙醇溶液在室温下充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维10min-1h，然后用去离子水清洗，在真空烘箱中60℃烘干12h得到负载镍的螯合物的碳纤维。
步骤四、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备：按质量百分比计，将65％的负载镍的螯合物的碳纤维、28-31.5％的酚醛树脂和3.5-7％的有机硅树脂混合得到混合物f，然后将混合物f放入模具中进行模压成型得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为1-2℃/min；所述有机硅树脂为烷基比1.2，苯基含量0.4的甲基苯基硅树脂，数均分子量2000；所用酚醛树脂为改性高成碳酚醛树脂，所述改性高成碳酚醛树脂属于现有技术。
步骤五、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管：将酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入惰性气体/氮气作为保护气氛的管式炉中烧结，在酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管，得到碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，烧结温度为1100-1500℃，烧结时间为2-4h；
进一步的，步骤一中，将购买的碳纤维束丝置于索氏提取器中，用80℃的丙酮回流清洗48-54h；然后在60℃下真空干燥12h得到碳纤维。
进一步的，步骤二中，所述碳纤维、二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的质量比例为1：10：1；所述碳纤维、二甲基吡啶和乙二胺的质量比例为3：1：30。
进一步的，步骤三中，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，步骤五中，烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为1100℃、1300℃、1500℃，烧结时间都是2h，其中1300℃烧结时间补充为4h。
具体实施方式四
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳纤维表面羧基化得到羧基化的碳纤维：将碳纤维浸泡在k2s2o8和agno3组成的水溶液中，水浴锅中70℃加热2-3h，然后用任意比例的去离子水和丙酮的混合溶液清洗浸泡后的碳纤维，然后在真空烘箱中60℃烘干12h后得到羧基化的碳纤维，其中k2s2o8的浓度为0.1-0.2mol/l，agno3的浓度为0.01-0.02mol/l。
步骤二、将羧基化的碳纤维表面氨基化得到氨基化的碳纤维：将羧基化的碳纤维和缩合剂dcc(n,n’-二环己基碳二亚胺)置于三口烧瓶中，然后再加入乙二胺，其中，羧基化的碳纤维、缩合剂dcc和乙二胺的质量比为3:1:50-100，超声30min，混合均匀，然后在120℃油浴加热24h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的乙二胺、dcc及dcc反应后的副产物，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到氨基化的碳纤维。
步骤三、将所述氨基化的碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维：将氨基化的碳纤维浸泡在物质的量之比为10：1：1的水、二硫化碳和乙烯基乙醚组成的混合物e中，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；用浓度为0.01-0.1mol/l的硝酸镍的乙醇溶液室温下充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维10min-1h，然后用去离子水清洗，真空烘箱中60℃烘干12h得到负载镍的螯合物的碳纤维。
步骤四、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备：按质量百分比计，将65％的负载镍的螯合物的碳纤维、28-31.5％的酚醛树脂和3.5-7％的有机硅树脂混合得到混合物f，然后将混合物f放入模具中进行模压成型得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为1-2℃/min；所述有机硅树脂为烷基比1.2，苯基含量0.4的甲基苯基硅树脂，数均分子量2000；所用酚醛树脂为改性高成碳酚醛树脂，所述改性高成碳酚醛树脂属于现有技术。
步骤五、酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管：将酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入惰性气体/氮气作为保护气氛的管式炉中烧结，在酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管，得到碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，烧结温度为1100-1500℃，烧结时间为2-4h；
进一步的，步骤一中，将购买的碳纤维束丝置于索氏提取器中，用80℃的丙酮回流清洗48-54h；然后在60℃下真空干燥12h得到碳纤维。
进一步的，步骤五中，烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为1100℃、1300℃、1500℃，烧结时间都是2h，其中1300℃烧结时间补充为4h。
实施例1
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳纤维的抽提提纯以及表面羧基化：将3g购买的碳纤维束丝置于索氏提取器中，用80℃的丙酮回流清洗48h；然后在60℃下真空干燥12h得到碳纤维；将烘干的碳纤维浸泡在k2s2o8(0.1mol/l)和agno3(0.01mol/l)组成的水溶液，水浴锅中70℃加热3h，然后用任意比例的去离子水和丙酮的混合溶液清洗浸泡后的碳纤维，在真空烘箱中60℃烘干12h后得到羧基化的碳纤维。
步骤二：碳纤维表面氨基化：称取3g羧基化的碳纤维和0.3g缩合剂dcc(n,n’-二环己基碳二亚胺)置于三口烧瓶中，再取30g乙二胺超声30min，混合均匀，在120℃油浴加热24h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、dcc及dcc反应后的副产物，将得到的碳纤维在60℃条件下真空干燥12h，得到氨基化的碳纤维。
步骤三：碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸钠：将3g氨基化的碳纤维与4g水、5.4g氢氧化钠和34.4g二硫化碳组成混合物，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h；硝酸镍与乙醇配置成0.01m/l的溶液充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维30min，然后用去离子水清洗，真空烘箱60℃烘干12h得到负载镍的螯合物的碳纤维。
步骤四：酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备：按质量百分比计，将65％的负载镍的螯合物的碳纤维、28％的酚醛树脂和7％的有机硅树脂混合得到混合物f，然后将混合物f放入模具中进行模压成型得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为1℃/min；
步骤五：酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管：将得到的酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入氩气作为保护气氛的管式炉进行烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h。
实施例2
一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳纤维的抽提提纯以及表面羧基化：将3g购买的碳纤维束丝置于索氏提取器中，用80℃的丙酮回流清洗48h；然后在60℃下真空干燥备用，被看作为未处理碳纤维；将烘干的碳纤维束丝放入装有适量k2s2o8(0.2mol/l)和agno3(0.02mol/l)组成的水溶液，水浴锅中70℃加热4h，然后用任意比例的去离子水和丙酮清洗，在真空烘箱中60℃烘干12h得到羧基化的碳纤维。
步骤二：碳纤维酰氯化再氨基化：将3g羧基化后干燥的碳纤维放入30g二氯亚砜、3gn,n-二甲基甲酰胺的混合液中，在80℃下恒温反应48h得到酰氯化的碳纤维，干燥后再与和1g二甲基吡啶、30g乙二胺反应12h，然后用thf清洗并在真空烘箱中于60℃烘干12h，得到氨基化的碳纤维。
步骤三：碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐：将3g氨基化的碳纤维与100g水、7.876g二硫化碳和26.4g乙烯基乙醚组成混合物，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h，硝酸镍与乙醇配置成0.01m/l的溶液充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维1h，然后用去离子水清洗，真空烘箱60℃烘干12h得到负载镍的螯合物的碳纤维。
步骤四：酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备：按质量百分比计，将65％的负载镍的螯合物的碳纤维、31.5％的酚醛树脂和3.5％的有机硅树脂混合得到混合物f，然后将混合物f放入模具中进行模压成型得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；其中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为2℃/min；
步骤五：酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生长碳纳米管：将得到的酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入氩气作为保护气氛的管式炉进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为2h。
图1为碳纤维在羧基化、氨基化、表面接枝二硫代氨基甲酸钠处理过程中xps广谱图，图2为碳纤维在羧基化、氨基化、表面接枝二硫代氨基甲酸钠处理过程中氧元素、氮元素、硫元素xps分峰拟合曲线谱图，结合图1和图2可以看出碳纤维表面存在c、h、o、n、s等元素，证明对碳纤维羧基化、氨基化、接枝二硫代氨基甲酸钠的方案的可行性。图3是高温下处理酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的sem谱图，从中可以明显看出大量碳纳米管的生长，生长位置主要位于碳纤维表面、树脂基体以及纤维树脂界面处。结合图4碳纳米管的能谱分析，进一步证实了原位生长的是碳纳米管。图5为酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的压缩性能谱图，表面接枝二硫代甲酸盐在一定程度上增强了复合材料在常温下的压缩性能，同时在高温处理之后，碳纳米管的增强作用也使复合材料的压缩性能得到提高。
1.一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将碳纤维表面羧基化得到羧基化的碳纤维；
步骤二、将所述羧基化的碳纤维表面氨基化得到氨基化的碳纤维；
步骤三、将所述氨基化的碳纤维表面接枝二硫代氨基甲酸盐得到接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；将硝酸镍的乙醇溶液充分浸润所述接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维得到负载镍的螯合物的碳纤维；
步骤四、将负载镍的螯合物的碳纤维、酚醛树脂和有机硅树脂混合，模压得到酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料；
步骤五、将酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料在通入惰性气体/氮气为保护气氛的管式炉中烧结，在酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中原位生成碳纳米管，得到碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，将碳纤维浸泡在k2s2o8和agno3组成的水溶液中，70℃加热2-3h，然后用任意比例的去离子水和丙酮的混合溶液清洗浸泡后的碳纤维，将清洗后的产物干燥后得到羧基化的碳纤维，其中k2s2o8的浓度为0.1-0.2mol/l，agno3的浓度为0.01-0.02mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，将羧基化的碳纤维浸泡在质量比为1:50-100的缩合剂dcc和乙二胺组成的混合物a中，超声30min，混合均匀，然后在120℃油浴加热24h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的乙二胺、dcc及dcc反应后的副产物，将清洗后的产物干燥后得到氨基化的碳纤维。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，将羧基化的碳纤维浸泡在质量比为10-20:1的二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合物b中，在80℃下恒温反应48h，将产物干燥后得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维浸泡在质量比为1:30-60的二甲基吡啶和乙二胺组成的混合物c中，反应12h，然后用四氢呋喃清洗，将清洗后的产物干燥后得到氨基化的碳纤维。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，将氨基化的碳纤维浸泡在物质的量之比为1：3-6：4的水、碱金属的氢氧化物和二硫化碳组成的混合物d中，混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h得到二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；用浓度为0.01-0.1mol/l的硝酸镍的乙醇溶液充分浸润接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维10min-1h，然后用去离子水清洗，将清洗后的产物干燥后得到负载镍的螯合物的碳纤维。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，将氨基化的碳纤维浸泡在物质的量之比为10：1：1的水、二硫化碳和乙烯基乙醚组成的混合物e中，室温下混合均匀并超声处理30min，并于40℃反应24h得到二硫代氨基甲酸盐的碳纤维；用浓度为0.01-0.1mol/l的硝酸镍的乙醇溶液室温下充分浸润接枝二硫代氨基甲酸盐的碳纤维10min-1h，然后用去离子水清洗，将清洗后的产物干燥后得到负载镍的螯合物的碳纤维。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料中，负载镍的螯合物的碳纤维的质量百分比为65％，酚醛树脂的质量百分比为28-31.5％，有机硅树脂的质量百分比为3.5-7％。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，模压成型的工艺参数如下：80℃保温1h；升温到120℃保温30min的同时施加3mpa压力；升温到150℃保温1h的同时施加5mpa的压力；升温到180℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到200℃保温2h的同时施加5mpa的压力；升温到220℃保温2h的同时施加5mpa的压力，其中，升温速率为1-2℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述有机硅树脂为烷基比1.2，苯基含量0.4的甲基苯基硅树脂，数均分子量2000；所用酚醛树脂为改性高成碳酚醛树脂。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强酚醛-有机硅树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤五中，烧结温度为1100-1500℃，烧结时间为2-4h。
技术总结