本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种抗菌型塑料色母粒的制备方法。
背景技术：
在塑料工业中塑料着色是其中一个不可缺少的组成部分，其重要意义是美化产品。色母粒着色是现今最普遍采用的塑料着色法，是把超常量的颜料均匀的附于树脂中而制得的。其使用方便，能够避免环境污染，且着色均匀、稳定，有利于提高塑料制件的质量，易于计量，可应用于自动化程度高的成型生产系统，具体地，广泛应用于用于化妆品包装盒、玩具、电器外壳、日用塑料制品、工业容器、超薄制品、包装袋、编织袋的吹塑着色、纺织纤维等塑料制品中。
同时，人们除了关心商品的功能和外观以外，越来越关心健康问题，也越来越担心滋生在家用电器如洗衣机、冰箱、电脑键盘等、日常生活用品如儿童玩具、马桶座便器等表面的细菌带来的潜在危害，所以有必要生产抗菌塑料产品，使塑料本身具有抗菌性，可以使制品表面微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类、病毒等的生长和繁殖保持在必要指标以下。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，该色母粒以聚丁二酸丁二醇酯为色粉载体，具备良好的生物可降解性，分散剂和加工助剂的辅助作用，能够促使色粉均匀分散于载体上，提高色母粒的着色性；通过抗菌复合物和复合填料的共混，抗菌复合物自身具备优良的抗菌性能且与载体具有良好的相容性，能均匀分散于pbs载体内，发挥稳定的抗菌效果，复合填料经过改性处理表面包覆有一层具有抗菌作用的聚合物，不仅能够促进混合填料在pbs载体中的分散，而且具有一定的抗菌性，进一步提高母粒的力学性能和抗菌性能；制得一种能够生物降解的、具有优异抑菌性能和力学性能的环保型色母粒，具有广泛的应用范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，该色母粒由如下重量份原料制成：聚丁二酸丁二醇酯50-60份、色粉1-10份、抗菌复合物2-3份、复合填料5-7份、分散剂0.6-1份、加工助剂0.1-0.2份；
抗菌型塑料色母粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、称取重量配方的各组分后，先将色粉、分散剂和加工助剂在高速拌和机中混合15-30min，进行颜料细化和干燥，形成混合料；
步骤s2、将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯、抗菌复合物和复合填料加入到混合料中，继续混合10-20min；
步骤s3、再采用双螺杆挤出机，在240-260℃共混挤出造粒、干燥，制得该色母粒。
进一步地，所述抗菌复合物由如下方法制备：
(1)在四口烧瓶中加入1,4丁二醇、咪唑-4,5-二羧酸以及催化剂钛酸丁酯，通入氮气，置于155℃油浴中，恒温反应180-200min；然后升温至180℃，压力降到130pa，缩聚3-4h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到聚合体，备用；
(2)三口烧瓶中加入1.0g上述制备的聚合体和10-12ml三氯甲烷，室温条件下搅拌使其完全溶解，然后加入0.5-0.6g溴代丁烷，升温至75℃冷凝回流，并在此温度下反应10-11h，反应结束后用过量甲醇淬灭反应，抽滤并收集产物，得到抗菌复合物。
进一步地，步骤(1)中1,4丁二醇和咪唑-4,5-二羧酸的摩尔比为1.2:1，催化剂摩尔分数为1,4丁二醇的0.1％。
进一步地，所述复合填料由如下方法制备：
1)将玄武岩纤维和硫酸钙晶须按照质量比2:1混合均匀，按照固液比1g:30ml将混合填料分散于二甲基甲酰胺中，加入2-烯丙基苯甲酸，搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应120-130min，过滤，产物用无水乙醇和去离子水反复清洗5-6次，得到改性填料；
2)称取16-18g改性填料和1g辣素分散于50ml的dmf中，室温下充氮气15min后，加入0.16g引发剂偶氮二异丁腈，继续充氮气10min，密封反应容器，在62℃下反应5-6h，产物用无水乙醇沉淀、抽滤，所得滤饼用纯水洗涤3-4次，再在60℃烘箱中烘干，制得复合填料。
进一步地，步骤1)中2-烯丙基苯甲酸的加入量为混合填料质量的9-10％。
本发明的有益效果：
本发明在色母粒中共混了抗菌复合物，抗菌复合物在制备过程中，丁二醇与咪唑-4,5-二羧酸先发生酯化反应，然后继续缩聚，生成聚酯，得到的聚酯分子链中含有咪唑环，加入溴代丁烷后，其与咪唑环上的两个n发生反应，生成多位点季铵盐，具有强效抗菌作用；季铵盐类抗菌剂的抗菌效果好、稳定性强，能够赋予聚合物良好的抑菌性能，接枝有季铵盐的聚合物与pbs基体进行共混，与pbs具有良好的相容性，能够均匀分散于pbs基体中，均匀、稳定发挥抑菌效果；
本发明在色母粒中共混了复合填料，2-烯丙基苯甲酸上的-cooh与混合填料表面的-oh发生反应，使2-烯丙基苯甲酸接枝于填料表面；填料表面接枝的2-烯丙基苯甲酸上的c＝c与辣素分子上的c＝c发生聚合反应，在填料表面包裹一层聚合物分子；无机填料的表面包覆聚合物，不仅能够增大与pbs基体(聚丁二酸丁二醇酯)的相容性，而且能够减小无机填料粒子之间的团聚，从而提高填料在聚合物基体中的分散；另外，填料表面包覆的聚合物分子上含有酚羟基，与基体共混时-oh中的h作为质子给体，而pbs酯基c＝o中的o作为质子受体，形成c＝o…h-o氢键作用，从而增强界面结合力，说明填料表面包覆的聚合物不仅与pbs基体具有聚合物之间的相容性，而且与基体之间还具有氢键作用力，更进一步增强了填料与pbs基体的界面结合力；此外，辣素分子是一种天然的光谱抗菌物，均匀分散于基体中能够提高塑料母粒的抗菌性能；均匀分布在基体中的玄武岩纤维/硫酸钙晶须能够共同承载，复合材料展现出分级断裂的性质，有利于塑料强度的增加，当应力作用时，硫酸钙晶须在周围基体中局部抵抗应变，具有较大长径比的玄武岩纤维起到了骨架作用，承载更强的应力，从而提高复合材料的弯曲强度，提高塑料母粒的力学性能；
本发明的色母粒以聚丁二酸丁二醇酯为色粉载体，具备良好的生物可降解性，分散剂和加工助剂的辅助作用，能够促使色粉均匀分散于载体上，提高色母粒的着色性；通过抗菌复合物和复合填料的共混，抗菌复合物自身具备优良的抗菌性能且与载体具有良好的相容性，能均匀分散于pbs载体内，发挥稳定的抗菌效果，复合填料经过改性处理表面包覆有一层具有抗菌作用的聚合物，不仅能够促进混合填料在pbs载体中的分散，而且具有一定的抗菌性，进一步提高母粒的力学性能和抗菌性能；制得一种能够生物降解的、具有优异抑菌性能和力学性能的环保型色母粒，具有广泛的应用范围。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，该色母粒由如下重量份原料制成：聚丁二酸丁二醇酯50-60份、色粉1-10份、抗菌复合物2-3份、复合填料5-7份、分散剂0.6-1份、加工助剂0.1-0.2份；
色粉为钛白粉、颜料中的一种或几种的混合物；颜料为有机颜料、无机颜料、染料中的一种或几种的混合物；其中，有机颜料为偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料中的一种或几种的混合物，无机颜料为碳黑颜料、群青颜料、钛黄颜料中的一种或几种的混合物；
分散剂为聚乙烯蜡；分散剂主要作用是将颜料分散成细微、稳定和能均匀分布在塑料中的一定粒径颗粒，并在加工过程中不再凝聚；
加工助剂为硬酯酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯中的一种或几种的混合物；加工助剂的加入可以使加工能在较低的摩擦力下进行；
所述抗菌复合物由如下方法制备：
(1)在四口烧瓶中加入1,4丁二醇、咪唑-4,5-二羧酸以及催化剂钛酸丁酯(醇酸摩尔比为1.2:1，催化剂摩尔分数为1,4丁二醇的0.1％)，通入氮气，置于155℃油浴中，恒温反应180-200min；然后升温至180℃，压力降到130pa，缩聚3-4h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到聚合体，备用；
(2)三口烧瓶中加入1.0g上述制备的聚合体和10-12ml三氯甲烷，室温条件下搅拌使其完全溶解，然后加入0.5-0.6g溴代丁烷，升温至75℃冷凝回流，并在此温度下反应10-11h，反应结束后用过量甲醇淬灭反应，抽滤并收集产物，得到抗菌复合物；
丁二醇与咪唑-4,5-二羧酸先发生酯化反应，然后继续缩聚，生成聚酯，得到的聚酯分子链中含有咪唑环，加入溴代丁烷后，其与咪唑环上的两个n发生反应，生成多位点季铵盐，具有强效抗菌作用；季铵盐类抗菌剂的抗菌效果好、稳定性强，能够赋予聚合物良好的抑菌性能，接枝有季铵盐的聚合物与pbs基体进行共混，与pbs具有良好的相容性，能够均匀分散于pbs基体中，均匀、稳定发挥抑菌效果；
所述复合填料由如下方法制备：
将玄武岩纤维和硫酸钙晶须按照质量比2:1混合均匀，按照固液比1g:30ml将混合填料分散于二甲基甲酰胺(dmf)中，加入2-烯丙基苯甲酸(2-烯丙基苯甲酸的加入量为混合填料质量的9-10％)，搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应120-130min，过滤，产物用无水乙醇和去离子水反复清洗5-6次，得到改性填料；
称取16-18g改性填料和1g辣素(8-甲基-n-香草基-6-壬烯酰胺)分散于50ml的dmf中，室温下充氮气15min后，加入0.16g引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，继续充氮气10min，密封反应容器，在62℃下反应5-6h，产物用无水乙醇沉淀、抽滤，所得滤饼用纯水洗涤3-4次，再在60℃烘箱中烘干，制得复合填料；
2-烯丙基苯甲酸上的-cooh与混合填料表面的-oh发生反应，使2-烯丙基苯甲酸接枝于填料表面；填料表面接枝的2-烯丙基苯甲酸上的c＝c与辣素分子上的c＝c发生聚合反应，在填料表面包裹一层聚合物分子；无机填料的表面包覆聚合物，不仅能够增大与pbs基体(聚丁二酸丁二醇酯)的相容性，而且能够减小无机填料粒子之间的团聚，从而提高填料在聚合物基体中的分散；另外，填料表面包覆的聚合物分子上含有酚羟基，与基体共混时-oh中的h作为质子给体，而pbs酯基c＝o中的o作为质子受体，形成c＝o…h-o氢键作用，从而增强界面结合力，说明填料表面包覆的聚合物不仅与pbs基体具有聚合物之间的相容性，而且与基体之间还具有氢键作用力，更进一步增强了填料与pbs基体的界面结合力；此外，辣素分子是一种天然的光谱抗菌物，均匀分散于基体中能够提高塑料母粒的抗菌性能；均匀分布在基体中的玄武岩纤维/硫酸钙晶须能够共同承载，复合材料展现出分级断裂的性质，有利于塑料强度的增加，当应力作用时，硫酸钙晶须在周围基体中局部抵抗应变，具有较大长径比的玄武岩纤维起到了骨架作用，承载更强的应力，从而提高复合材料的弯曲强度，提高塑料母粒的力学性能；
该色母粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、称取重量配方的各组分后，先将色粉、分散剂和加工助剂在高速拌和机中混合15-30min，进行颜料细化和干燥，形成混合料；
步骤s2、将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯、抗菌复合物和复合填料加入到混合料中，继续混合10-20min；
步骤s3、再采用双螺杆挤出机，在240-260℃共混挤出造粒、干燥，制得该色母粒。
实施例1
一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，该色母粒由如下重量份原料制成：聚丁二酸丁二醇酯50份、色粉1份、抗菌复合物2份、复合填料5份、分散剂0.6份、加工助剂0.1份；
该色母粒由如下步骤制成：
步骤s1、称取重量配方的各组分后，先将色粉、分散剂和加工助剂在高速拌和机中混合15min，进行颜料细化和干燥，形成混合料；
步骤s2、将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯、抗菌复合物和复合填料加入到混合料中，继续混合10min；
步骤s3、再采用双螺杆挤出机，在240℃共混挤出造粒、干燥，制得该色母粒。
实施例2
一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，该色母粒由如下重量份原料制成：聚丁二酸丁二醇酯55份、色粉5份、抗菌复合物2.5份、复合填料6份、分散剂0.8份、加工助剂0.15份；
该色母粒由如下步骤制成：
步骤s1、称取重量配方的各组分后，先将色粉、分散剂和加工助剂在高速拌和机中混合22min，进行颜料细化和干燥，形成混合料；
步骤s2、将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯、抗菌复合物和复合填料加入到混合料中，继续混合15min；
步骤s3、再采用双螺杆挤出机，在250℃共混挤出造粒、干燥，制得该色母粒。
实施例3
一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，该色母粒由如下重量份原料制成：聚丁二酸丁二醇酯60份、色粉10份、抗菌复合物3份、复合填料7份、分散剂1份、加工助剂0.2份；
该色母粒由如下步骤制成：
步骤s1、称取重量配方的各组分后，先将色粉、分散剂和加工助剂在高速拌和机中混合30min，进行颜料细化和干燥，形成混合料；
步骤s2、将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯、抗菌复合物和复合填料加入到混合料中，继续混合20min；
步骤s3、再采用双螺杆挤出机，在260℃共混挤出造粒、干燥，制得该色母粒。
对比例1
将实施例1中的抗菌复合物换成常规使用的季铵盐，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例1中的抗菌复合物原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将实施例1中的复合填料换成同等质量的玄武岩纤维和硫酸钙晶须，其余原料及制备过程不变。
对比例4
将实施例1中的抗菌复合物和复合填料均去掉，其余原料及制备过程不变。
对实施例1-3和对比例1-4制得的色母粒，做如下性能测试：分别将实施例1-3、对比例1-4制备得到的色母粒与其相应的基体树脂混合，然后进行注塑，制备得到塑料制品，其中，色母粒与基体树脂的重量比为1:50；
对上述得到的各塑料制品进行力学性能测试，拉伸强度的测定方法为：gb/t1040-2006，断裂伸长率的测定方法为：gb/t1040-2006，弯曲强度的测定方法为：gb/t1450.1-2005；进行抗菌性能(抑菌率)，测试方法为：gb/t31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法；测试结果如下表所示：
由上表可知，采用实施例1-3色母粒制得的塑料制品的拉伸强度为39.6-41.3mpa，断裂伸长率为20.8-21.2％，弯曲强度为48.7-49.5mpa，说明本发明制得的色母粒具有较高的力学性能；采用实施例1-3色母粒制得的塑料制品对大肠杆菌的抑菌率大于99.9％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.9％，说明本发明制得的色母粒具有优异的抑菌性能；相较于对比例1和2，说明本发明通过合成的抗菌复合物，不仅具有优良的抑菌性能，而且与pbs载体具有良好的相容性，能够均匀分散于载体内，持续、稳定发挥抑菌效果；相较于对比例3，说明混合填料(玄武岩纤维和硫酸钙晶须)经过复合改性处理后，能在表面包覆一层聚合物，不仅能够促进混合填料在pbs载体内的分散，而且具有一定的抑菌性能，与pbs载体共混，均匀分散的混合填料不仅能够提高色母粒的力学性能，还能进一步增强其抑菌性能；制得的色母粒具有广泛的应用价值。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
1.一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，其特征在于，该色母粒由如下重量份原料制成：聚丁二酸丁二醇酯50-60份、色粉1-10份、抗菌复合物2-3份、复合填料5-7份、分散剂0.6-1份、加工助剂0.1-0.2份；
抗菌型塑料色母粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、称取重量配方的各组分后，先将色粉、分散剂和加工助剂在高速拌和机中混合15-30min，进行颜料细化和干燥，形成混合料；
步骤s2、将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯、抗菌复合物和复合填料加入到混合料中，继续混合10-20min；
步骤s3、再采用双螺杆挤出机，在240-260℃共混挤出造粒、干燥，制得该色母粒。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合物由如下方法制备：
（1）在四口烧瓶中加入1,4丁二醇、咪唑-4,5-二羧酸以及催化剂钛酸丁酯，通入氮气，置于155℃油浴中，恒温反应180-200min；然后升温至180℃，压力降到130pa，缩聚3-4h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到聚合体，备用；
（2）三口烧瓶中加入1.0g上述制备的聚合体和10-12ml三氯甲烷，室温条件下搅拌使其完全溶解，然后加入0.5-0.6g溴代丁烷，升温至75℃冷凝回流，并在此温度下反应10-11h，反应结束后用过量甲醇淬灭反应，抽滤并收集产物，得到抗菌复合物。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中1,4丁二醇和咪唑-4,5-二羧酸的摩尔比为1.2:1，催化剂摩尔分数为1,4丁二醇的0.1%。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，其特征在于，所述复合填料由如下方法制备：
1）将玄武岩纤维和硫酸钙晶须按照质量比2:1混合均匀，按照固液比1g:30ml将混合填料分散于二甲基甲酰胺中，加入2-烯丙基苯甲酸，搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应120-130min，过滤，产物用无水乙醇和去离子水反复清洗5-6次，得到改性填料；
2）称取16-18g改性填料和1g辣素分散于50ml的dmf中，室温下充氮气15min后，加入0.16g引发剂偶氮二异丁腈，继续充氮气10min，密封反应容器，在62℃下反应5-6h，产物用无水乙醇沉淀、抽滤，所得滤饼用纯水洗涤3-4次，再在60℃烘箱中烘干，制得复合填料。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌型塑料色母粒的制备方法，其特征在于，步骤1）中2-烯丙基苯甲酸的加入量为混合填料质量的9-10%。
技术总结