本发明属于复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前绝大部分高分子材料均来源于石油资源，并且不可降解，这大大地加剧了“石油资源短缺”以及造成严峻的“白色污染”。因此，生物可降解高分子材料应运而生。其中聚乳酸由可再生农作物如玉米、马铃薯等发酵得来的乳酸为最初原料合成制得，具有优异的可再生性，可生物降解以及优异的机械性能等优点，是最具发展前景的可降解生物热塑性塑料，已广泛应用在包装工业、工程塑料、电子设备和汽车工业等领域。但由于聚乳酸脆性大且生产成本高等缺点使其在一定领域的应用受到限制。通常采用添加增塑剂或低成本的可再生填料来改善其韧性和降低价格。
淀粉作为一种“取之不尽用之不竭”的绿色天然聚合物，广泛存在于各种植物的根、茎、果实、叶等组织中，具有来源广泛，价格低廉，可完全生物降解等优点，是作为聚乳酸的优良填料。但由于淀粉的亲水性和聚乳酸的疏水性，使两者直接共混时相容性较差，存在相分离，导致聚乳酸/淀粉共混物的机械性能较差。
为了提高聚乳酸和淀粉两相之间的相容性，常用的一种方法是添加反应性增容剂或偶联剂，常见的有马来酸酐、亚甲基二苯基二异氰酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甘油酯等。其中异氰酸酯类有剧毒，因此很少使用。虽然添加少量的相容剂就能改善聚乳酸和淀粉间的相容性，但加工过程中可能产生副反应，使共混物的性能降低，且对混炼和成型条件要求较高；另一种方法是通过对淀粉进行增塑改性。淀粉颗粒因存在大量分子内和分子间氢键作用，使淀粉在熔融前就已经开始分解，难以直接热成型加工。通常使用小分子增塑剂如水、多元醇和甲酰胺等对淀粉进行塑化改性，得到的热塑性淀粉与聚乳酸共混后，能够有效改善淀粉在聚乳酸中的分散性。但随着时间的迁移，小分子增塑剂易于从共混物中迁移出来，使其机械性能下降。还有一种方法是对淀粉进行疏水改性，从而提高与聚乳酸的相容性。淀粉疏水改性方法通常是淀粉上的羟基被其他疏水基团取代，主要包括酯化改性和接枝共聚。其中常用的酯化剂有乙酸酐和马来酸酐等。近年来，一系列植物油衍生物如大豆油、桐油酸酐、蓖麻油和腰果酚可通过马来酸酐等偶联剂接枝到淀粉分子上，在淀粉表面形成的疏水性界面层大大改善了与聚乳酸的相容性，聚乳酸/淀粉复合材料的机械性能有所提升，但韧性仍不是很理想。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～95wt％和接枝改性淀粉5～30wt％，所述接枝改性淀粉包括糠基缩水甘油醚接枝淀粉。
本发明实施例还提供了一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其包括：
按照前述全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的组成将聚乳酸与接枝改性淀粉均匀混合，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，经过挤出、拉条、冷却、切粒，制得全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料，采用聚乳酸作为基体材料，复配使用马来酸酐接枝改性淀粉和糠基缩水甘油醚接枝改性淀粉作为填料，能够降低聚乳酸复合材料的成本，同时聚乳酸复合材料仍能保持优异的机械性能；这两种材料均来源于生物资源，能够在微生物的作用下分解，具有优异的可完全生物降解性和良好的环境效益；
(2)本发明一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，该制备方法简单，易于操控和实施，生产成本低廉且生产效率高，有利于工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1l是本发明实施例1-4、对比例1-4制得的复合材料ⅰ-ⅻ的断面sem图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要采用聚乳酸作为基体材料，复配使用马来酸酐接枝改性淀粉和糠基缩水甘油醚接枝改性淀粉作为填料，制得全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～95wt％和接枝改性淀粉5～30wt％，所述接枝改性淀粉包括糠基缩水甘油醚接枝淀粉。
在一些较为具体的实施方案中，所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应得到马来酸酐接枝淀粉，再经糠基缩水甘油醚进行接枝改性制得。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚乳酸包括l型聚乳酸、d型聚乳酸、ld混合型聚乳酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
作为优选，ld混合型聚乳酸作为基料时，具有更优异的性能；进一步优选为美国natureworks的4032d，相较于其他牌号的聚乳酸，natureworks的4032d型聚乳酸能使复合材料的机械性能更加优异。
在一些较为具体的实施方案中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
作为优选，所述淀粉为玉米淀粉，相较于其他种类的天然淀粉，玉米淀粉具有来源更加广泛，价格相对低廉的优点。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其包括：
按照前述全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的组成将聚乳酸与接枝改性淀粉进行干燥后混合，之后将混合后的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，经过挤出、拉条、冷却、切粒和干燥，制得全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述接枝改性淀粉包括糠基缩水甘油醚接枝淀粉。
进一步的，所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应得到马来酸酐接枝淀粉，再经糠基缩水甘油醚进行接枝改性制得。
进一步的，所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备方法包括：
使包含淀粉、马来酸酐和溶剂的第一混合反应体系于100～110℃反应1～9h，再经后处理制得马来酸酐接枝淀粉；
以及，使包含所述马来酸酐接枝淀粉、糠基缩水甘油醚、催化剂和溶剂的第二混合反应体系于100～110℃反应5～6h，再经后处理制得糠基缩水甘油醚接枝淀粉。
进一步的，所述淀粉与马来酸酐的质量比为10:1～8；作为优选，所述的淀粉与马来酸酐的质量比为10:4～6，采用适量的马来酸酐对淀粉进行酯化改性，提高马来酸酐接枝淀粉的取代度。
进一步的，所述马来酸酐接枝淀粉与糠基缩水甘油醚的质量比为10:4～7；作为优选，马来酸酐接枝淀粉与糠基缩水甘油醚的质量比为10:6～7，使糠基缩水甘油醚尽可能全部取代马来酸酐接枝淀粉上的羧基，提高接枝改性淀粉的疏水性，改善淀粉与聚乳酸之间的相容性，使本发明全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料具有优异的机械性能。
进一步的，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，优选为玉米淀粉。
进一步的，所述溶剂包括二甲基亚砜，且不限于此。
进一步的，所述催化剂包括四丁基溴化铵，且不限于此。
进一步的，优选的，所述催化剂与马来酸酐接枝淀粉的质量比为1～3:100。
进一步的，所述第一混合反应体系的反应时间为6～7h。
在一些较为具体的实施方案中，所述后处理包括：对所获反应混合物进行洗涤、抽滤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤溶剂包括无水乙醇。
进一步的，所述制备得到还包括：对所述马来酸酐接枝淀粉、糠基缩水甘油醚接枝淀粉分别进行干燥处理，所述干燥处理的温度为100～110℃，时间为8～12h。
在一些较为具体的实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1，所述熔融共混的温度为160～180℃。
在一些更为具体的实施方案中，所述全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料包括按重量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～95wt％、接枝改性淀粉5～30wt％，所述接枝改性淀粉是淀粉依次由马来酸酐、糠基缩水甘油醚改性制得。
进一步的，所述的聚乳酸为美国natureworks的4032d，ld混合型。
进一步的，所述的淀粉为玉米淀粉。
进一步的，所述淀粉与马来酸酐的质量比为10:5，马来酸酐接枝淀粉与糠基缩水甘油醚的质量比为10:6.5。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)100g，马来酸酐(阿拉丁试剂)50g，二甲基亚砜(阿拉丁试剂)300ml，糠基缩水甘油醚65g(实验室自制)，四丁基溴化铵2g(阿拉丁试剂)，无水乙醇(国药试剂)，聚乳酸(美国natureworks的4032d)380g。
(1)淀粉改性
a.马来酸酐接枝淀粉的制备：将干燥后的淀粉100g、马来酸酐50g和二甲基亚砜溶剂300ml加入到500ml的三口烧瓶中，于110℃下机械搅拌6h，反应结束后用无水乙醇搅拌洗去未反应的马来酸酐，静止除去上层有机溶剂，反复洗涤抽滤多次后放入真空干燥箱于110℃下干燥12h，最后得到淡棕色固体粉末状的马来酸酐接枝淀粉；
b.糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备：将干燥后的马来酸酐接枝淀粉100g、糠基缩水甘油醚65g、四丁基溴化铵2g和二甲基亚砜溶剂300ml加入到500ml的三口烧瓶中，于110℃下机械搅拌5h，反应结束后用无水乙醇搅拌，静止除去上层有机溶剂，多次洗涤抽滤后放入真空干燥箱于110℃下干燥12h，最后得到棕色固体粉末状的糠基缩水甘油醚接枝淀粉；
(2)全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
a.将聚乳酸190g和马来酸酐接枝淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与马来酸酐接枝淀粉的复合材料ⅰ(图1a为复合材料断面sem图)；
b.将聚乳酸190g和糠基缩水甘油醚接枝淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与糠基缩水甘油醚接枝淀粉的复合材料ⅱ(图1b为复合材料断面sem图)。
实施例2
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)100g，马来酸酐(阿拉丁试剂)50g，二甲基亚砜(阿拉丁试剂)300ml，糠基缩水甘油醚65g(实验室自制)，四丁基溴化铵2g(阿拉丁试剂)，无水乙醇(国药试剂)，聚乳酸(美国natureworks的4032d)360g。
(1)马来酸酐接枝淀粉和糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备方法如实施例1所述。
(2)全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
a.将聚乳酸180g和马来酸酐接枝淀粉20g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与马来酸酐接枝淀粉的复合材料ⅲ(图1c为复合材料断面sem图)；
b.将聚乳酸180g和糠基缩水甘油醚接枝淀粉20g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与糠基缩水甘油醚接枝淀粉的复合材料ⅳ(图1d为复合材料断面sem图)。
实施例3
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)100g，马来酸酐(阿拉丁试剂)50g，二甲基亚砜(阿拉丁试剂)300ml，糠基缩水甘油醚65g(实验室自制)，四丁基溴化铵2g(阿拉丁试剂)，无水乙醇(国药试剂)，聚乳酸(美国natureworks的4032d)320g。
(1)马来酸酐接枝淀粉和糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备方法如实施例1所述。
(2)全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
a.将聚乳酸160g和马来酸酐接枝淀粉40g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与马来酸酐接枝淀粉的复合材料ⅴ(图1e为复合材料断面sem图)；
b.将聚乳酸160g和糠基缩水甘油醚接枝淀粉40g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与糠基缩水甘油醚接枝淀粉的复合材料ⅵ(图1f为复合材料断面sem图)。
实施例4
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)100g，马来酸酐(阿拉丁试剂)50g，二甲基亚砜(阿拉丁试剂)300ml，糠基缩水甘油醚65g(实验室自制)，四丁基溴化铵2g(阿拉丁试剂)，无水乙醇(国药试剂)，聚乳酸(美国natureworks的4032d)280g。
(1)马来酸酐接枝淀粉和糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备方法如实施例1所述。
(2)全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
a.将聚乳酸140g和马来酸酐接枝淀粉60g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与马来酸酐接枝淀粉的复合材料ⅶ(图1g为复合材料断面sem图)；
b.将聚乳酸140g和糠基缩水甘油醚接枝淀粉60g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与糠基缩水甘油醚接枝淀粉的复合材料ⅷ(图1h为复合材料断面sem图)。
实施例5
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)100g，马来酸酐(阿拉丁试剂)40g，二甲基亚砜(阿拉丁试剂)300ml，糠基缩水甘油醚60g(实验室自制)，四丁基溴化铵1g(阿拉丁试剂)，无水乙醇(国药试剂)，聚乳酸(美国natureworks的4032d)380g。
(1)淀粉改性
a.马来酸酐接枝淀粉的制备：将干燥后的淀粉100g、马来酸酐40g和二甲基亚砜溶剂300ml加入到500ml的三口烧瓶中，于100℃下机械搅拌9h，反应结束后用无水乙醇搅拌洗去未反应的马来酸酐，静止除去上层有机溶剂，反复洗涤抽滤多次后放入真空干燥箱于100℃下干燥12h，最后得到淡棕色固体粉末状的马来酸酐接枝淀粉；
b.糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备：将干燥后的马来酸酐接枝淀粉100g、糠基缩水甘油醚60g、四丁基溴化铵1g和二甲基亚砜溶剂300ml加入到500ml的三口烧瓶中，于100℃下机械搅拌6h，反应结束后用无水乙醇搅拌，静止除去上层有机溶剂，多次洗涤抽滤后放入真空干燥箱于100℃下干燥12h，最后得到棕色固体粉末状的糠基缩水甘油醚接枝淀粉；
(2)全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
a.将聚乳酸190g和马来酸酐接枝淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为160℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与马来酸酐接枝淀粉的复合材料；
b.将聚乳酸190g和糠基缩水甘油醚接枝淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为160℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与糠基缩水甘油醚接枝淀粉的复合材料。
实施例6
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)100g，马来酸酐(阿拉丁试剂)60g，二甲基亚砜(阿拉丁试剂)300ml，糠基缩水甘油醚70g(实验室自制)，四丁基溴化铵3g(阿拉丁试剂)，无水乙醇(国药试剂)，聚乳酸(美国natureworks的4032d)380g。
(1)淀粉改性
a.马来酸酐接枝淀粉的制备：将干燥后的淀粉100g、马来酸酐60g和二甲基亚砜溶剂300ml加入到500ml的三口烧瓶中，于110℃下机械搅拌1h，反应结束后用无水乙醇搅拌洗去未反应的马来酸酐，静止除去上层有机溶剂，反复洗涤抽滤多次后放入真空干燥箱于110℃下干燥8h，最后得到淡棕色固体粉末状的马来酸酐接枝淀粉；
b.糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备：将干燥后的马来酸酐接枝淀粉100g、糠基缩水甘油醚70g、四丁基溴化铵3g和二甲基亚砜溶剂300ml加入到500ml的三口烧瓶中，于110℃下机械搅拌5h，反应结束后用无水乙醇搅拌，静止除去上层有机溶剂，多次洗涤抽滤后放入真空干燥箱于110℃下干燥8h，最后得到棕色固体粉末状的糠基缩水甘油醚接枝淀粉；
(2)全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
a.将聚乳酸190g和马来酸酐接枝淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与马来酸酐接枝淀粉的复合材料；
b.将聚乳酸190g和糠基缩水甘油醚接枝淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与糠基缩水甘油醚接枝淀粉的复合材料。
对比例1
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)10g，聚乳酸(美国natureworks的4032d)190g。
全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
将聚乳酸190g和玉米淀粉10g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与淀粉的复合材料ⅸ(图1i为复合材料断面sem图)。
对比例2
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)20g，聚乳酸(美国natureworks的4032d)180g。
全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
将聚乳酸180g和玉米淀粉20g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与淀粉的复合材料ⅹ(图1j为复合材料断面sem图)。
对比例3
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)40g，聚乳酸(美国natureworks的4032d)160g。
全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
将聚乳酸160g和玉米淀粉40g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸与淀粉的复合材料ⅺ(图1k为复合材料断面sem图)。
对比例4
称取以下重量的原料：
玉米淀粉(诸城兴贸玉米开发有限公司)60g，聚乳酸(美国natureworks的4032d)140g。
全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备：
将聚乳酸140g和玉米淀粉60g混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、冷却、切粒、干燥后得到颗粒状的全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料ⅻ(图1l为复合材料断面sem图)。
从复合材料的断面sem图(1a-1l)可以看出：使用糠基缩水甘油醚接枝淀粉后的复合材料中的填料分散的更加均匀，体现出较好的相容性，而使用淀粉或马来酸酐接枝淀粉的复合材料填料出现团聚的现象。
实施例1～4以及对比例1～4得到的全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料ⅰ～ⅻ分别经注塑得到拉伸样条和弯曲样条。注塑区温度为175℃～185℃，模具温度为45℃，按照gb/t140.1-2006和gb/t9341-2008对复合材料的拉伸性能和弯曲性能进行测试，其测试结果如表1所示。
表1实施例1-4以及对比例1-4中聚乳酸/淀粉复合材料的测试结果
由表1可知，通过实施例1～4与对比例1～4的复合材料相比，聚乳酸/糠基缩水甘油醚接枝淀粉复合材料比聚乳酸/马来酸酐接枝淀粉、聚乳酸/淀粉具有更加优异的力学性能；该复合材料既能保持聚乳酸高强度的优异机械性能，又安全无害且可完全生物降解，同时原料的可再生性使其符合绿色可持续发展的需求。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
1.一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～95wt％和接枝改性淀粉5～30wt％，所述接枝改性淀粉包括糠基缩水甘油醚接枝淀粉。
2.根据权利要求1所述的全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于：所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应得到马来酸酐接枝淀粉，再经糠基缩水甘油醚进行接枝改性制得。
3.根据权利要求1所述的全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，所述聚乳酸包括l型聚乳酸、d型聚乳酸、ld混合型聚乳酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的任意一种或两种以上的组合，优选为玉米淀粉。
5.一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于包括：
按照权利要求1-4中任一项所述全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料的组成将聚乳酸与接枝改性淀粉均匀混合，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，经过挤出、拉条、冷却、切粒，制得全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述接枝改性淀粉包括糠基缩水甘油醚接枝淀粉，优选的，所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应得到马来酸酐接枝淀粉，再经糠基缩水甘油醚进行接枝改性制得；
优选的，所述糠基缩水甘油醚接枝淀粉的制备方法包括：
使包含淀粉、马来酸酐和溶剂的第一混合反应体系于100～110℃反应1～9h，再经后处理制得马来酸酐接枝淀粉；
以及，使包含所述马来酸酐接枝淀粉、糠基缩水甘油醚、催化剂和溶剂的第二混合反应体系于100～110℃反应5～6h，再经后处理制得糠基缩水甘油醚接枝淀粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应体系的反应时间为6～7h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的任意一种或两种以上的组合，优选为玉米淀粉；
和/或，所述溶剂包括二甲基亚砜；
和/或，所述催化剂包括四丁基溴化铵；优选的，所述催化剂与马来酸酐接枝淀粉的质量比为1～3:100；
和/或，所述淀粉与马来酸酐的质量比为10:1～8，优选为10:4～6；
和/或，所述马来酸酐接枝淀粉与糠基缩水甘油醚的质量比为10:4～7，优选为10:6～7。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理具体包括：对所获反应混合物进行洗涤、抽滤、干燥处理；优选的，所述洗涤溶剂包括无水乙醇；优选的，所述制备得到还包括：对所述马来酸酐接枝淀粉、糠基缩水甘油醚接枝淀粉分别进行干燥处理，所述干燥处理的温度为100～110℃，时间为8～12h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1；
和/或，所述熔融共混的温度为160～180℃。
技术总结