本发明属于生物降解材料领域，涉及一种可3d打印光固化改性聚乳酸生物降解材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(pla)是一种生物可降解高分子材料，在包装、医疗领域具有广泛的应用。由于其突出的生物相容性及生物可降解性能，使得其在生物支架及药物缓释领域具有极大的应用前景。
受限于传统加工方式及生产成本，目前生物支架多为标准化的款式，只有少量的定制化产品，但生产成本极高。可是每个病人的实际情况是不同的，定制化产品更符合他们的实际需求。随着3d打印技术的研究与深入，使得定制化产品低成本化成为可能。利用3d打印技术对聚乳酸(pla)进行定制化加工已经成为研究热点。
目前利用3d打印技术对聚乳酸(pla)进行加工的主要工艺为熔融沉积法(fdm)，该技术的原理为通过加热装置将聚乳酸(pla)丝材加热融化，然后通过挤出头挤出来，一层一层堆积，最终成形。但是利用该方法打印出来的产品表面粗糙；精度不高；打印速度慢，效率低下。不太适合生物支架领域。而dlp打印工艺凭其高精度和高效率的优势，打印出来的产品表面光滑；细节体现度高，可以很好的解决上述问题。但是聚乳酸(pla)分子结构中无光活性基团，无法进行光固化成型。所以目前国内外商业化dlp光固化3d打印的聚乳酸(pla)材料鲜有报道。因此，亟需一种具有光活性并可以进行光固化3d打印的聚乳酸(pla)材料。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料及其制备方法，该制备方法简单易操作，原料来源广泛，环保无害，安全；制备得到的改性聚乳酸生物降解材料力学性能优良、生物相容性好，具有生物支架以及药物缓释载体等方面的应用前景。
具体方案为：，按重量份数，包括：甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物30-70份、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物20-60份、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物5-40份、自由基引发剂0.1-3份、紫外吸收剂0.1-1份。
优选的，所述自由基引发剂为tpo、819、樟脑醌、lithiumphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate(lap)中的至少一种。
优选的，所述紫外吸收剂采用tinuvin400、tinuvin292、tinuvin571、tinuvinb97、苏丹i中的至少一种。
优选的，所述甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物制备方法，包括如下步骤：将质量浓度88％的l-乳酸水溶液加入到250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌加热，在常压下逐渐将温度升至120℃，脱水2h，然后加入1,6-己二醇和催化剂氯化亚锡，在磁力搅拌下混合均匀，然后在2×104pa、130℃条件下脱水2h，随后在1000pa，150℃条件下脱水1h，真空下冷却至100℃，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应3h，继续在120℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到产物。其核磁谱图如图6所示。
优选的，所述甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物制备方法，包括如下步骤：将质量浓度88％的l-乳酸水溶液加入到250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌加热，在常压下逐渐将温度升至120℃，脱水2h，然后加入丙三醇和催化剂氯化亚锡，在磁力搅拌下混合均匀，然后在2×104pa、130℃条件下脱水2h，随后在1000pa，150℃条件下脱水1h，真空下冷却至100℃，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应3h，继续在120℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到产物。其核磁谱图如图8所示。
优选的，所述甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物制备方法，包括如下步骤：将质量浓度88％的l-乳酸水溶液加入到250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌加热，在常压下逐渐将温度升至120℃，脱水2h，然后加入聚乙二醇(600)和催化剂氯化亚锡，在磁力搅拌下混合均匀，然后在2×104pa、130℃条件下脱水2h，随后在1000pa，150℃条件下脱水1h，真空下冷却至100℃，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升温至120℃常压反应3h，继续在120℃下减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到产物。其核磁谱图如图7所示。
优选的，所述甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物中，所述质量浓度88％的l-乳酸、1,6-己二醇、氯化亚锡、对羟基苯甲醚、甲基丙烯酸酐的摩尔比为(2-8)：1：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)：(1.5-2.0)。
优选的，所述甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物，所述质量浓度88％的l-乳酸、丙三醇、氯化亚锡、对羟基苯甲醚、甲基丙烯酸酐的摩尔比为(1-6)：1：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)：(1.5-2.0)。
优选的，所述甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物，其特征在于，所述质量浓度88％的l-乳酸、聚乙二醇(600)、氯化亚锡、对羟基苯甲醚、甲基丙烯酸酐的摩尔比为(3-9)：1：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)：(1.5-2.0)。
相应的，本发明提供一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料制备方法，包括以下几个步骤：
步骤a:在反应瓶中，依次加入配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入自由基引发剂、紫外吸收剂，随后升温，搅拌，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
目前市场上没有成熟的光固化3d打印聚乳酸商业化产品。本发明采用以上技术方案，其优点在于：首先，做聚乳酸光固化打印是为了解决传统的聚乳酸fdm(熔融沉积)打印精度不高，产品表面粗糙等问题。其次，fdm(熔融沉积)打印的尺寸都比较大，光固化打印可以打印比较小的产品，有利于在血管支架领域及药物缓释领域的应用。
优选的，所述步骤b中，升温至40℃-50℃，开启机械搅拌至500转/分钟-800转/分钟，匀速搅拌1小时。
本发明带来了如下有益效果：
(1)本发明提供的改性聚乳酸生物降解材料制备方法简单易操作，原料来源广泛，环保无害；制备得到的材料力学性能优良、生物相容性好。
(2)本发明提供的改性聚乳酸生物降解材料可进行dlp光固化3d打印，很好的解决了产品表面粗糙、细节体现度不够的问题。弥补了国内光固化3d打印聚乳酸材料的市场空白。
(3)本发明提供的改性聚乳酸生物降解材料可根据实际需求调整配方从而调节最终产品的软硬度、降解时间等，极大的丰富了此类材料的应用领域及应用场景。
附图说明
图1是用于皮肤刺穿的针尖结构。
图2是局部放大的极细尖端(20um)，说明局部细节可以达到20um的高精度。
图3是血管支架模型1，6.35mm长，4.12mm宽，局部孔道0.2mm，整体比指甲盖的一半还小。
图4是血管支架模型2，宽度更窄(3mm)，孔道0.3mm的血管支架成功打印。
图5是血管支架模型3。复杂结构的血管支架。
图6是甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物核磁谱图。
图7是甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物核磁谱图。图8是甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物核磁谱图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
1.按表1配比配制光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料表1
2.制备方法
步骤a:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入表1配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入表1配方量的自由基引发剂tpo、紫外吸收剂苏丹i，随后升温至40℃℃，开启机械搅拌至500转/分钟，匀速搅拌1小时，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例2
1.按表2配比配制光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料表2
2.制备方法
步骤a:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入表2配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入表2配方量的自由基引发剂819、紫外吸收剂苏丹i，随后升温至50℃，开启机械搅拌至800转/分钟，匀速搅拌1小时，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例3
按表3配比配制光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料
表3
2.制备方法
步骤a:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入表3配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入表3配方量的自由基引发剂tpo、紫外吸收剂苏丹i，随后升温至45℃，开启机械搅拌至600转/分钟，匀速搅拌1小时，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例4
1.按表4配比配制光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料表4
2.制备方法
步骤a:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入表4配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入表4配方量的自由基引发剂819、紫外吸收剂苏丹i，随后升温至42℃，开启机械搅拌至700转/分钟，匀速搅拌1小时，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例5
1.按表5配比配制光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料表5
2.制备方法
步骤a:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入表4配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入表4配方量的自由基引发剂819、紫外吸收剂苏丹i，随后升温至48℃，开启机械搅拌至550转/分钟，匀速搅拌1小时，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
实施例6
按表6配比配制光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料表6
2.制备方法
步骤a:在装有机械搅拌器的特制三口玻璃瓶中，依次加入表4配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇(600)端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物。
步骤b:在初级混合物中依次加入表4配方量的自由基引发剂819、紫外吸收剂苏丹i，随后升温至42℃，开启机械搅拌至750转/分钟，匀速搅拌1小时，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
用于固化所述光敏树脂的光源为波长405nm的紫外光。
性能测试：
邵氏硬度
将实施例1-6所得的光敏树脂样品在25±3℃条件下，用邵氏d型硬度计测得。
黏度测试
将实施例1-6所得的光敏树脂样品在25℃条件下，用bookfielddv-ⅱ pro型粘度计测得
光敏性能测试
光敏树脂的光敏性能是表征光固化特性的重要指标，包括临界固化能量ec和投射深度dp。ec是指在透射深度下单位面积的光敏树脂达到凝胶态所需的最小固化能量；dp则表征了固化厚度与光的关系。
将实施例1-6制得的光敏树脂样品在不同能量照射条件下，每个实施例分别做出不同的样品，然后分别测试这些样品的厚度。每个实施例用不同厚度和能量做成工作曲线，曲线斜率为dp，曲线和x轴交点为ec
拉伸强度与断裂伸长率测试
将实施例1-6所得的光敏树脂样品在25℃条件下，用美特斯电子万能实验机根据astmd638测试标准进行测试。
实施例1-6制得的样品测得的实验结果，如表7所示。
表7
从表7可看出，实施例1-6所制得的光敏树脂硬度较高，容易成型，利于dlp打印工艺进行高精度加工。图1-图5为实施例1材料在dlp打印工艺下打印的产品，从图中可知，该材料能够打印各种类型的生物支架结构，局部细节可达20um，可满足各种个性化定制需求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，按重量份数，包括：甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物30-70份、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物20-60份、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇（600）端羧基聚乳酸缩聚物5-40份、自由基引发剂0.1-3份、紫外吸收剂0.1-1份。
2.如权利要求1所述的用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，其特征在于，所述自由基引发剂采用tpo、819、樟脑醌、lithiumphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate(lap)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述紫外吸收剂采用tinuvin400、tinuvin292、tinuvin571、tinuvinb97、苏丹i中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳生物降解酸材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物制备方法，包括如下步骤：将l-乳酸水溶液加热后加入1,6-己二醇和催化剂氯化亚锡，混合均匀，然后脱水，真空下冷却，再加入阻聚剂对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升温反应后继续减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到产物。
5.如权利要求1所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物制备方法，包括如下步骤：将l-乳酸水溶液加热，在常压下逐渐将温度升至后再脱水，然后加入丙三醇和催化剂氯化亚锡，在磁力搅拌下混合均匀，然后脱水，再脱水真空下冷却，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升温反应，继续减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到产物。
6.如权利要求1所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇（600）端羧基聚乳酸缩聚物制备方法，包括如下步骤：将l-乳酸水溶液加热，在常压下逐渐升温后脱水，然后加入聚乙二醇（600）和催化剂氯化亚锡，搅拌均匀，随后脱水并真空下冷却，加入阻聚剂对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸酐，再升温反应，继续减压抽出过量的甲基丙烯酸酐，冷却至室温得到产物。
7.如权利要求4所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，其特征在于，所述l-乳酸、1,6-己二醇、氯化亚锡、对羟基苯甲醚、甲基丙烯酸酐的摩尔比为（2-8）：1：（0.01-0.1）：（0.01-0.1）：（1.5-2.0）。
8.如权利要求5所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，其特征在于，所述l-乳酸、丙三醇、氯化亚锡、对羟基苯甲醚、甲基丙烯酸酐的摩尔比为（1-6）：1：（0.01-0.1）：（0.01-0.1）：（1.5-2.0）。
9.如权利要求6所述的一种用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料，其特征在于，所述l-乳酸、聚乙二醇（600）、氯化亚锡、对羟基苯甲醚、甲基丙烯酸酐的摩尔比为（3-9）：1：（0.01-0.1）：（0.01-0.1）：（1.5-2.0）。
10.一种制备如权利要求1所述的用于光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料的方法，包括以下几个步骤：
步骤a:在反应瓶中，依次加入配方量的甲基丙烯酸酐改性1,6–己二醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性丙三醇端羧基聚乳酸缩聚物、甲基丙烯酸酐改性聚乙二醇（600）端羧基聚乳酸缩聚物份得到初级混合物；
步骤b:在初级混合物中依次加入自由基引发剂、紫外吸收剂，随后升温，搅拌，得到均匀混合液体，避光保存，即为光固化3d打印的改性聚乳酸生物降解材料。
技术总结