本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及低湿度敏感性再生pc/pet复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球对环境保护的日益关注，塑料的绿色回收再生也成为了社会关注的重点。聚碳酸酯(pc)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有优异的冲击韧性、耐蠕变性、尺寸稳定性、电气绝缘性、耐候性、透明性、无毒性等优点，被广泛应用于机械设备、建筑工程、交通运输、仪表及电器照明等领域。2019年全球聚碳酸酯的产能已经达到640万吨，依然处于供不应求的状态。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，具有高强度、高刚性、高透明性以及良好的耐热性、尺寸稳定性和耐化学品性等综合性能，广泛用于饮料瓶、纺织、薄膜、合成纤维等方面，2019年pet的全球产量已经达到9000多万吨。随着pc和pet产品的大量消费，其后续回收再利用也成为了市场关注的重点。目前，pc和pet每年的回收再利用量只有几百万吨，远远低于市场消耗量，再生pc和再生pet未来的市场前景十分广阔。将再生pc和再生pet进行共混改性，制得的合金材料兼具pc和pet的优良性能，既保持了pc的耐热性，又提高了合金的耐溶剂性和耐应力开裂性。
然而，聚碳酸酯(pc)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)在高温加工条件下很容易发生水解反应热氧老化反应，导致分子链断裂。断裂的pc和pet分子链会形成端羟基和端羧基，这些活性端基还会发生酯交换反应。pet内部通常会残留有合成过程中添加的酯交换催化剂(残留量大约为0.01％)，这些残留的催化剂会大大促进pc和pet之间的酯交换反应。酯交换反应虽然会将pc和pet的分子链结合在一起，在一定程度上提高pe和pet的相容性，但同时也会破环pet分子链的规整性，降低pet的结晶能力。此外，酯交换反应会不可避免的降低pc和pet的重均分子量和数均分子量，使其分子量变宽。
通过高温烘干处理将水分子含量控制在0.02％以下，以及添加抗氧剂提高材料在高温加工过程中的热稳定性，可以在一定程度上避免pc和pet在加工过程中发生高温水解反应以及热氧老化降解。然而，为了将水分子含量控制在0.02％以下，pc和pet通常需要在130～160℃的高温条件下干燥4～6小时。长时间高温干燥不但影响生产效率，还会增加能耗。最重要的是，由于水分子会和pc和pet中的酯基产生络合，高温干燥无法完全除去水分，经过干燥处理后树脂中依然残留有痕量水分。此外，抗氧剂也只能缓解而非完全避免材料的热氧老化降解。pc和pet在高温加工过程中，依然或多或少的存在高温水解和热氧老化降解，并不断的累积活性端基。活性端基则在pet中残留酯交换催化剂作用下，不断的与pc和pet分子发生酯交换反应。
为了避免酯交换反应的发生，现有技术多通过添加酯交换抑制剂来络合残留的酯交换催化剂，使其失去活性来达到抑制酯交换反应的目的。上述处理方式在一定程度上抑制了酯交换反应的发生，但没有降低端羟基和端羧基反应活性，依然会有部分基团参与酯交换反应，抑制酯交换反应的效果并不十分理想。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种低湿度敏感性再生pc/pet复合材料及其制备方法，通过在再生pc/pet复合材料中引入水分子捕捉剂、活性端基加成反应添加剂以及酯交换抑制剂等来降低再生pc/pet复合材料对水分子的敏感性，达到减少原料烘干时间，提高生产效率，降低能耗的目的。
本发明的以上一个目的通过以下技术方案来实现：
一种低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，包括以下重量份数成分：
再生聚碳酸酯10～90份，
再生聚对苯二甲酸乙二醇酯10～90份，
水分子捕捉剂0.01～1份，
活性端基加成反应添加剂0.1～2份，
酯交换抑制剂0.1～1份，
相容剂0～15份，
增韧剂0～15份，
抗氧剂0～1份，
加工助剂0～1份。
由于再生pc和再生pet中或多或少会残留有水分子，不可避免的会对pc和pet的热加工稳定性产生影响。常规处理中，会在样品使用前进行烘干以去除水分，但是烘干处理并不能完全去除树脂中残留的水分(如与酯基络合的水分无法除去)，且长时间高温干燥不但影响生产效率，还大大增加了能耗。本发明在再生pc和再生pet中添加水分子捕捉剂，水分子捕捉剂为与水分子具有高反应活性，且副反应少，可以在水分子进攻pc和pet分子链之前将水分子捕获，从而减小残留水分子所带来的负面影响。
所述水分子捕捉剂优选为单苯酐类化合物和/或双苯酐类化合物。单或双苯酐类化合物与水分子具有高反应活性，生成稳定的羧基产物。
水分子捕获剂除了需要与水分子具有较强的反应活性外，还应满足多个性能特点：如与水反应不释放挥发性小分子、具有适当的熔点、易在pc和pet中分散，不易高温挥发、储存稳定等。其中，双苯酐类化合物是少有的几种可以满足上述条件的小分子化合物。双苯酐类化合物的五元环酸酐非常容易吸水开环，开环后形成两个羧基，且不释放易挥发性小分子。因此，本发明所述水分子捕捉剂进一步优选为双苯酐类化合物，其具有以下结构：
其中，r基团为脂肪族结构和/或芳香族结构。
含有芳香族结构的双苯酐类化合物的熔点大多在200-300℃之间，基本上与pc和pet的加工区间重合，熔点越低，越容易在加工时及时融化，以及后期熔融加工过程中的分散。含有芳香族结构的双苯酐类化合物和pc和pet的分子结构类似，含有苯环和羰基，与pc和pet具有一定的相容性。且芳香二酐类化合物在高温加工时不会挥发，具有较好的热稳定性，存储稳定高，在隔绝水分子的情况下可长时间进行存放。因此双苯酐类化合物中的r基团优选为芳香族结构。
进一步优选，含有芳香族结构的双苯酐类化合物可以选自以下结构的一种或几种：结构式(a-1)所示的3,3′,4,4′-三苯二醚四甲酸二酐(4,4′-hqdpa)、结构式(a-2)所示的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(bpda)、结构式(a-3)所示的均苯四甲酸二酐(pmda)、结构式(a-4)所示的2,2′,3,3′-三苯二醚四甲酸二酐(3,3′-hqdpa)、结构式(a-5)所示的3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)和结构式(a-6)所示的3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(odpa)。
水分子捕捉剂的作用效果受其熔点以及化学反应活性的影响较大。熔点高于pc或pet的加工温度，则水分子捕捉剂难以在树脂中均匀分散；化学反应过低，则对水分子捕捉的效果不理想。本发明综合考虑熔点和反应活性，优选3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐以质量比1：(0.1-0.8)形成的混合物作为水分子捕捉剂，该水分子捕捉剂复合物即具有较低的熔点，又具有良好的反应活性，在再生pc/pet树脂中呈现出优于添加单成分水分子捕捉剂的优势。
水分子捕捉剂与水反应后形成的羧基，需要及时除去，否则可能会与pc和pet分子发生酯交换反应。此外，pc和pet本身也可能由于在高温加工过程中出现热氧老化而形成端羧基，这些端羧基也应及时除去。因此本发明进一步添加活性端基加成反应添加剂，所述活性端基加成反应添加剂优选为包含环氧基团和/或噁唑啉基团的化合物，环氧基团和噁唑啉基团可以与pc和pet断裂分子链的端羟基及端羧基反应，并将断裂的分子链重新连接起来，同时，也可以起到灭失活性端基的作用。环氧基团、噁唑啉基团与羧基或羟基的反应为均加成反应，反应过程中不会再次释放小分子，是去除端羧基比较合适的活性助剂。噁唑啉基团的反应活性高、副反应少，比环氧基团更适合用来除去羧基，本发明的活性端基加成反应添加剂优选为包含噁唑啉基团的化合物。
噁唑啉基团可以通过接枝共聚物的形式引入，也可以通过小分子化合物的形式引入。噁唑啉基团接枝共聚物分子链长，且其分子链主链多为聚苯乙烯类的聚合物，只有在支链上的噁唑啉基团大量与pc和pet发生化学反应、形成了大量的分子互穿网络后才能在树脂基体中分散均匀，因此高温加工初期噁唑啉接枝共聚物分散性差，消除活性端基的效果并不理想，直到后期与pc和pet的相容性有所增加时才会有所改善。因此，本发明优选含有噁唑啉基团的小分子化合物(相对分子质量≤800)作为活性端基加成反应添加剂，并复配使用相容剂，使得活性端基加成反应添加剂的分散性和使用效率达到较优效果。
进一步，活性端基加成反应添加剂优选为包含双噁唑啉基团的小分子化合物，其具有以下结构：
其中，x基团为脂肪烃和/或芳香烃。双噁唑啉基团的两个活性端基均可以与pc和pct中的活性端基反应，在消灭基体活性端基的同时，还能起到扩链剂的作用。
进一步优选，所述活性端基加成反应添加剂选自以下一种或多种：结构式(b-1)所示的二(1,3-氧氮杂环戊烯)(boz)、结构式(b-2)所示的2,2-(1,4-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,4-pbo)、以及结构式(b-3)所示的2,2-(1,3-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,3-pbo)。
活性端基加成反应添加剂可优选为含有芳香烃结构的化合物，芳香结构的化合物具有更好的热稳定性，可以避免化合物高温加工过程中出现分子链断裂。进一步优选为2,2-(1,4-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,4-pbo)，熔点为190-192℃。
值得注意的是，活性端基的加成反应与酯交换反应是竞争关系，在活性端基被加成反应添加剂消灭之前，依然会有一定量的活性端基与pc或pet发生酯交换反应。活性端基之所以容易与pc和pet发生酯交换反应，是因为制备的pet会残留有制备过程中加入的酯交换催化剂。为了避免这种情况的发生，本发明通过添加酯交换抑制剂来络合残留的酯交换催化剂，使其失去活性，从而抑制活性端基参与酯交换反应的能力。
作为优选，本发明所述酯交换抑制剂为硫酸锌、焦磷酸二氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢胺、正硅酸乙酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。
作为优选，所述再生pc可选自低粘度型再生pc、中粘度型再生pc和高粘度型再生pc中的一种或多种。本发明中，所述的低粘度型再生pc是指熔体粘度较低，流动容易，熔融指数(astmd1238，温度300℃，载荷1.2kg)为30-90g/10min的再生聚碳酸酯回料；中粘度型再生聚碳酸酯是指熔体粘度介于高粘度型和低粘度型再生聚碳酸酯之间，熔融指数为10-30g/10min的聚碳酸酯再生料；高粘度型再生聚碳酸酯是指熔体粘度较高，流动困难，熔融指数为2-10g/10min的聚碳酸酯回料。
作为优选，所述再生pet为饮料瓶破碎清洗料，其熔融指数在270℃，2.16kg条件下为50-90g/min，密度为1.36-1.39g/cm3。
作为优选，本发明相容剂份数为5～12份，可选自马来酸酐化合物、环氧化合物和含噁唑啉基团的化合物。其中，马来酸酐化合物和环氧化合物具有良好的反应活性，且制备简单、成本低。因此，本发明的相容剂优选含有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团的接枝改性树脂，如苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(sag)，乙烯-辛烯弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(poe-g-gma)，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(e-ma-gma)等。进一步优选为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
由于pc和pet为部分相容体系，pet的引入会大大降低pc的抗冲击性能，除了添相容剂等助剂外，还应加入增韧剂来进一步改善复合材料的冲击性能。作为优选，本发明的增韧剂份数为5～13份，可以为丙烯酸酯类核壳结构增韧剂(如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)，丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物)，丙烯酸酯-硅橡胶类核壳结构增韧剂(如甲基丙烯酸甲酯-硅橡胶共聚物)、苯乙烯型核壳结构增韧剂(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的一种或几种。优选为甲基丙烯酸甲酯-硅橡胶共聚物(mma-sr)核壳结构增韧剂。
作为优选，本发明添加的抗氧剂为0.1～0.8份，所述抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧剂，例如二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇，十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，n,n-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)，n,n′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚，4,4′－亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等。
本发明抗氧剂可选自上述抗氧剂的一种或两种，优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配使用。进一步，优选为四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
作为优选，本发明加工助剂为0.1～1份，加工助剂可为润滑剂等，润滑剂可选自硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或几种，优选为n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉的复合物。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种低湿度敏感性再生pc/pet复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥至含水量≤0.02％的再生聚碳酸酯与水分子捕捉剂混合，挤出造粒得到含有水分子捕捉剂的再生聚碳酸酯，再将干燥至含水量≤0.02％的再生聚碳酸酯和活性端基加成反应添加剂混合，挤出造粒得到含有活性端基加成反应添加剂的再生聚碳酸酯；
(2)将再生聚碳酸酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、所述含有水分子捕捉剂的再生聚碳酸酯、所述含有活性端基加成反应添加剂的再生聚碳酸酯、酯交换抑制剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、加工助剂混合，挤出造粒得到复合粒料；
(3)将复合粒料进行注射成型，得到复合材料；
最终获得的复合材料包括以下重量份数成分：
再生聚碳酸酯10～90份，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯10～90份，水分子捕捉剂0.01～1份，活性端基加成反应添加剂0.1～2份，酯交换抑制剂0.1～1份，相容剂0～15份，增韧剂0～15份，抗氧剂0～1份，加工助剂0～1份。
由于水分子捕捉剂对水分十分敏感，在与再生pc和再生pet粒子机械共混时很容易吸水失效。因此，本发明先用干燥至含水量≤0.02％的再生聚碳酸酯与水分子捕捉剂混合，水分子捕捉剂的含量范围为10-40％(w/w)，水分子捕捉剂包覆在再生pc母粒中，稳定性会大大提高。与此同时，活性端基加成反应添加剂也事先与干燥至含水量≤0.02％的再生聚碳酸酯混合，活性端基加成反应添加剂的含量范围为10-40％(w/w)，提高活性端基加成反应添加剂的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明引入水分子捕捉剂捕捉再生pc和再生pet中残留的水分子，可以避免水分子与再生pc和再生pet发生副反应，提高再生pc和再生pet的高温加工稳定性；而且以3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐以质量比1：(0.1-0.8)形成的混合物作为水分子捕捉剂具有优于使用单一成分水分子捕捉剂的除水、提高机械能力的优势；
2)本发明还引入了含有环氧基团和/或噁唑啉基团的化合物作为活性端基的加成反应添加剂，与再生pc和再生pet在高温加工过程中因分子链断裂形成的端羟基和端羧基以及水分子捕捉剂与水反应的羧基发生加成反应，除去活性端基；
3)本发明进一步引入酯交换抑制剂灭失再生pet中残留的酯交换催化剂活性，避免端羟基和端羧基的酯交换反应和加成反应相互竞争，提高活性端基加成反应添加剂的使用效率；
4)本发明将水分子捕捉剂和活性端基加成反应添加剂预先与干燥的再生pc混合，提高水分子捕捉剂和活性端基加成反应添加剂的稳定性。
本发明所提供的方案，可以有效抑制水分子的存在对再生pc/pet复合材料高温加工带来的高温水解、酯交换等负面影响，降低再生pc和再生pet对湿度(水分子)的敏感性，减少原料的烘干时间，对提高再生pc/pet合复合材料的制备效率，降低产品制备过程中的能耗具有重要意义。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例中，所采用的再生pc的熔融指数(astmd1238，温度300℃，载荷1.2kg)为38g/10min的再生聚碳酸酯回料；再生pet为饮料瓶破碎清洗料，熔融指数在270℃，2.16kg条件下为73g/min，密度为1.37g/cm3。
实施例1
将再生pc在130℃条件下烘干处理6h，确保水分子含量<0.02％。取80kg干燥再生pc，20kgbtda，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有水分子捕捉剂的再生pc母粒(pc-ma)。取80kg干燥再生pc，20kgboz，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有活性端基加成反应添加剂的再生pc母粒(pc-mb)。
实施例2
将再生pc在130℃条件下烘干处理6h，确保水分子含量<0.02％。取80kg干燥再生pc，20kgodpa，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有水分子捕捉剂的再生pc母粒(pc-ma)。取80kg干燥再生pc，20kgboz，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有活性端基加成反应添加剂的再生pc母粒(pc-mb)。
实施例3
将再生pc在130℃条件下烘干处理6h，确保水分子含量<0.02％。取80kg再生pc，12kgbtda，8kgodpa，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有水分子捕捉剂的再生pc母粒(pc-ma)。取80kg干燥再生pc，20kgboz，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有活性端基加成反应添加剂的再生pc母粒(pc-mb)。
实施例4
将再生pc在130℃条件下烘干处理6h，确保水分子含量<0.02％。取80kg再生pc，15kgbtda，5kgodpa，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有水分子捕捉剂的再生pc母粒(pc-ma)。取80kg干燥再生pc，20kgboz，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有活性端基加成反应添加剂的再生pc母粒(pc-mb)。
实施例5
将再生pc在130℃条件下烘干处理6h，确保水分子含量<0.02％。取80kg再生pc，12kgbtda，8kgodpa，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有水分子捕捉剂的再生pc母粒(pc-ma)。取80kg干燥再生pc，20kg1,4-pbo，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有活性端基加成反应添加剂的再生pc母粒(pc-mb)。
实施例6
将再生pc在120℃条件下烘干处理7h，确保水分子含量<0.02％。取80kg再生pc，20kg4,4′-hqdpa，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有水分子捕捉剂的再生pc母粒(pc-ma)。取80kg干燥再生pc，20kg1,3-pbo，置于v型混合机中密封混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到含有活性端基加成反应添加剂的再生pc母粒(pc-mb)。
实施例7
取含水量为0.05％的再生pc68kg，含水量为0.04％再生pet30kg，以及实施例1的pc-ma母粒0.5kg，实施例1的pc-mb母粒1.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
实施例8
实施例8与实施例7的区别仅在于，实施例8中加入实施例2的pc-ma母粒0.5kg，实施例2的pc-mb母粒1.5kg，其它与实施例7相同。
实施例9
实施例9与实施例7的区别仅在于，实施例9中加入实施例3的pc-ma母粒0.5kg，实施例3的pc-mb母粒1.5kg，其它与实施例7相同。
实施例10
实施例10与实施例7的区别仅在于，实施例10中加入实施例4的pc-ma母粒0.5kg，实施例4的pc-mb母粒1.5kg，其它与实施例7相同。
实施例11
实施例11与实施例7的区别仅在于，实施例11中加入实施例5的pc-ma母粒0.5kg，实施例5的pc-mb母粒1.5kg，其它与实施例7相同。
实施例12
取含水量为0.05％的再生pc68kg，含水量为0.07％再生pet30kg，以及实施例6的pc-ma母粒0.5kg，实施例6的pc-mb母粒1.5kg，poe-g-gma5kg，mbs10kg，硫酸锌0.6kg，十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯0.5kg，聚乙烯蜡0.5kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
实施例13
取含水量为0.10％的再生pc68kg，含水量为0.11％再生pet30kg，以及实施例5的pc-ma母粒0.5kg，实施例5的pc-mb母粒1.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
实施例14
取含水量为0.10％的再生pc66kg，含水量为0.11％再生pet30kg，以及实施例5的pc-ma母粒1.5kg，实施例5的pc-mb母粒2.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
实施例15
取含水量为0.14％的再生pc62.5kg，含水量为0.15％再生pet30kg，以及实施例5的pc-ma母粒2.5kg，实施例5的pc-mb母粒5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.8kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
实施例16
取含水量为0.14％的再生pc57.5kg，含水量为0.15％再生pet30kg，以及实施例5的pc-ma母粒5kg，实施例5的pc-mb母粒7.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.8kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
对比例1
取含水量为0.01％的再生pc70kg，含水量为0.01％再生pet30kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
对比例2
取含水量为0.05％的再生pc70kg，含水量为0.04％再生pet30kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
对比例3
取含水量为0.05％的再生pc68.5kg，含水量为0.04％再生pet30kg，实施例5的pc-mb母粒1.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
对比例4
取含水量为0.05％的再生pc69.5kg，含水量为0.04％再生pet30kg，以及实施例5的pc-ma母粒0.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
对比例5
取含水量为0.05％的再生pc68.5kg，含水量为0.04％再生pet30kg，以及实施例5的pc-ma母粒0.5kg，实施例5的pc-mb母粒1.5kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
对比例6
取含水量为0.05％的再生pc69.6kg，含水量为0.04％再生pet30kg，btda0.06kg，odpa0.04kg，1,4-pbo0.3kg，e-ma-gma10kg，mma-sr10kg，nah2po40.5kg，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯各0.3kg，n,n′-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉各0.2kg加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料。最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
实施例7-16以及对比例1-6的复合材料配比如下表1所示。
表1实施例7-16以及对比例1-6的复合材料配比汇总
将实施例7-16以及对比例1-6获得的再生pc/pet复合材料进行性能测试。依据gb/t14190-2017测量材料中的含水量，依据gb/t1040.2-2006对材料的机械拉伸性能进行测试，依据gb/t9341-2008对材料的弯曲性能进行测试，依据gb/t1634.2-2004测试材料的软化点，依据gb/t1843-2008测试材料的悬臂梁缺口冲击强度。测定结果如表1所示。
表1实施例7-16以及对比例1-6的再生pc/pet复合材料性能汇总
由对比例1和对比例2数据可知，再生pc和再生pet中水含量增加，会大大降低复合材料的机械性能，特别是冲击性能下降尤为严重。而往再生pc/pet中引入水分子捕捉剂、活性端基加成反应添加剂之后，复合材料的性能有了明显的提升，如实施例7-16的机械性能要显著大于含水量较低的对比例1(再生pc和再生pet经高温除水，含水量仅为0.01％)，说明添加水分子捕捉剂、活性端基加成反应添加剂对材料性能的改善要优于长时间高温除水。水分子捕捉剂、活性端基加成反应添加剂必须同时存在，不然水分子捕捉剂与水反应生成的羧基得不到及时去除，反而会降低复合材料的性能，如对比例4实验数据所示。而由实施例7-10的数据可知，在材料中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐以合适质量比混合形成的复合物作为水分子捕捉剂，相对于添加单一的水分子捕捉剂具有更好的除水提高性能的效果。实施例13-16的实验数据则表明，随着再生pc和再生pet中水含量的增加，加大水分子捕捉剂、活性端基加成反应添加剂的添加量，依然可以避免水分子对复合材料机械性能的干扰；但水含量一定的情况下，如果水分子捕捉剂、活性端基加成反应添加剂的填加量过多，不但会浪费添加剂，还会导致大量的添加剂未参与反应，以小分子的形式残留在复合材料中，影响复合材料的综合性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
1.一种低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下重量份数成分：
再生聚碳酸酯10～90份，
再生聚对苯二甲酸乙二醇酯10～90份，
水分子捕捉剂0.01～1份，
活性端基加成反应添加剂0.1～2份，
酯交换抑制剂0.1～1份，
相容剂0～15份，
增韧剂0～15份，
抗氧剂0～1份，
加工助剂0～1份。
2.根据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述水分子捕捉剂为单苯酐类化合物和/或双苯酐类化合物。
3.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述水分子捕捉剂为双苯酐类化合物，其具有以下结构：
其中，r基团为脂肪族结构和/或芳香族结构。
4.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述水分子捕捉剂为3,3′,4,4′-三苯二醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,2′,3,3′-三苯二醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
5.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述水分子捕捉剂为3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐以质量比1：(0.1-0.8)形成的混合物。
6.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述活性端基加成反应添加剂为包含环氧基团和/或噁唑啉基团的化合物。
7.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述活性端基加成反应添加剂为包含噁唑啉基团的小分子化合物，其相对分子质量≤800。
8.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述活性端基加成反应添加剂为包含双噁唑啉基团的小分子化合物，其具有以下结构：
其中，x基团为脂肪烃和/或芳香烃。
9.据权利要求1所述的低湿度敏感性再生pc/pet复合材料，其特征在于，所述活性端基加成反应添加剂为二(1,3-氧氮杂环戊烯)、2,2-(1，4-亚苯基)双-2-噁唑啉、2,2-(1,3-亚苯基)双-2-噁唑啉中的一种或多种。
10.一种如权利要求1所述低湿度敏感性再生pc/pet复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥至含水量≤0.02％的再生聚碳酸酯与水分子捕捉剂混合，挤出造粒得到含有水分子捕捉剂的再生聚碳酸酯，再将干燥至含水量≤0.02％的再生聚碳酸酯和活性端基加成反应添加剂混合，挤出造粒得到含有活性端基加成反应添加剂的再生聚碳酸酯；
(2)将再生聚碳酸酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、所述含有水分子捕捉剂的再生聚碳酸酯、所述含有活性端基加成反应添加剂的再生聚碳酸酯、酯交换抑制剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、加工助剂混合，挤出造粒得到复合粒料；
(3)将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。
技术总结