本发明涉及3d环氧树脂技术领域，具体地说，涉及一种高模量3d打印环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
现在3d打印的树脂体系由两大类，一类主要以热塑性材料如尼龙等为主，另外一类是固化交联的树脂，其中光固化环氧树脂具有耐环境性好等优点被广泛使用。然而传统3d打印环氧树脂存在力学性能低的问题，需要进行增强改性，目前改性包括采用玻璃微珠、玻璃纤维等的添加。但是，对于大型模型件的打印或者作为结构件来使用，现有的3d打印环氧树脂仍存在力学性能，尤其是材料的模量不够高。
而对于3d打印的环氧树脂复合材料的研究中，如专利文献cn105524425a中公开了一种用于3d打印的导热环氧树脂复合材料，由环氧树脂、乙醇、β-碳化硅、氧化聚乙烯蜡、甲基纤维素、硅烷偶联剂组成。其利用环氧树脂的热塑加工性和熔融状态下的流动性，将改性后的β-碳化硅加入环氧树脂中，从而增强环氧树脂复合材料的导热性能。专利文献cn108976714a公开了一种3d打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物,包括以下质量百分数的组分：单组份环氧树脂10～30％；双官能团丙烯酸酯预聚物24～50％；多官能团丙烯酸酯单体10～30％；活性稀释剂11～30％；光引发剂1.5～4％；所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂组成。其固化成型后即可得到韧性好、层间结合力和耐热性能好的光固化成型制件。但是，这些3d打印环氧树脂组合物也存在模量不高的缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种高模量3d打印环氧树脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高模量3d打印环氧树脂，包括以下重量份数的各组分：
优选地，所述高模量碳纤维为模量大于200gpa的纤维，包括聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维中的至少一种。更优选高模量碳纤维为模量大于等于400gpa的碳纤维。
优选地，高模量碳纤维经过粉末化处理，处理后的高模量碳纤维的直径为3-10微米，长度为0.01-0.1毫米。
优选地，所述高模量碳纤维的重量份数为5-20份。
优选地，所述脂环族环氧树脂包括刚性脂环族环氧树脂、柔性脂环族环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述预聚体包括聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体包括以下重量份数的各组分：聚氨酯丙烯酸酯单体20-50份、光引发剂4-8份。
优选地，所述活性稀释剂包括氧杂环丁烷活性稀释剂。
本发明还提供了一种高模量3d打印环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、将高模量碳纤维机械研磨，进行粉末化处理；
b、将步骤a处理后的高模量碳纤维与脂环族环氧树脂、预聚体、活性稀释剂、不饱和聚酯树脂、异氰酸铵、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二乙酯充分混合；
c、将步骤b得到的混合物进行真空脱泡处理，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
相比传统的陶瓷粉末增强或者石墨烯增强的环氧树脂，本发明通过在环氧树脂中添加具有一定长径比的高模量碳纤维，对材料的力学性能尤其是模量提升明显，传统的树脂模量是2-3gpa,采用高模量碳纤维增强的树脂模量可达10gpa以上，且强度达180mpa以上、断裂伸长率低至3.5％以下，可作为结构件来使用。同时本发明采用的碳纤维本身与树脂的界面结合性能好，无需另外表面处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，包括以下重量份数的各组分：刚性脂环族环氧树脂20份，聚氨酯丙烯酸酯预聚体30份，氧杂环丁烷活性稀释剂15份，模量达到400gpa的聚丙烯腈基碳纤维10份，不饱和聚酯树脂10份，异氰酸铵0.5份，聚碳酸酯8份，邻苯二甲酸二乙酯1份。
所述高模量3d打印环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
a、将聚丙烯腈基碳纤维机械研磨，进行粉末化处理；得到直径5微米、平均长度0.02毫米、模量达到400gpa的聚丙烯腈基粉末碳纤维；
b、将步骤a处理后得到的聚丙烯腈基粉末碳纤维与脂环族环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯预聚体、活性稀释剂、不饱和聚酯树脂、异氰酸铵、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二乙酯充分混合；
c、将步骤b得到的混合物进行在真空度不低于-0.090mpa下进行真空脱泡处理5小时后，即得。
步骤b中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法为：采用常规方法，将聚氨酯丙烯酸酯单体20份、光引发剂4份在90-110℃下进行预聚反应后得到。
上述实施制备得到的3d打印环氧树脂具有非常好的力学性能，模量从初始(为不添加高模量碳纤维制备的3d打印环氧树脂)的2.3gpa提升至20gpa,强度从初始的40mpa提升至200mpa以上、断裂伸长率从初始的4.4％低至2.3％，可用于大型模型结构件的打印。
实施例2
本实施例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，包括以下重量份数的各组分：刚性脂环族环氧树脂35份，聚氨酯丙烯酸酯预聚体10份，氧杂环丁烷活性稀释剂20份，模量达到620gpa的沥青基碳纤维5份，不饱和聚酯树脂5份，异氰酸铵1份，聚碳酸酯10份，邻苯二甲酸二乙酯5份。
所述高模量3d打印环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
a、将沥青基碳纤维机械研磨，进行粉末化处理；得到直径10微米，平均长度0.05毫米，模量达到620gpa的沥青基粉末碳纤维；
b、将步骤a处理后得到的沥青基粉末碳纤维与脂环族环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯预聚体、活性稀释剂、不饱和聚酯树脂、异氰酸铵、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二乙酯充分混合；
c、将步骤b得到的混合物进行在真空度不低于-0.092mpa下进行真空脱泡处理3小时后，即得。
步骤b中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法为：采用常规方法，将聚氨酯丙烯酸酯单体50份、光引发剂5份在90-110℃下进行预聚反应后得到。
上述实施制备得到的3d打印环氧树脂具有非常好的力学性能，模量从初始(为不添加高模量碳纤维制备的3d打印环氧树脂)的2.0gpa提升至12gpa,强度从初始的32mpa提升至210mpa以上、断裂伸长率从初始的4.1％低至3.5％，可用于大型模型结构件的打印。
实施例3
本实施例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，包括以下重量份数的各组分：柔性脂环族环氧树脂50份，聚氨酯丙烯酸酯预聚体20份，氧杂环丁烷活性稀释剂8份，模量540gpa的聚丙烯腈基粉末碳纤维20份，不饱和聚酯树脂15份，异氰酸铵0.5份，聚碳酸酯7份，邻苯二甲酸二乙酯2份。
所述高模量3d打印环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
a、将聚丙烯腈基碳纤维机械研磨，进行粉末化处理；得到直径7微米，平均长度0.03毫米，模量540gpa的聚丙烯腈基粉末碳纤维；
b、将步骤a处理后得到的聚丙烯腈基粉末碳纤维与脂环族环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯预聚体、活性稀释剂、不饱和聚酯树脂、异氰酸铵、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二乙酯充分混合；
c、将步骤b得到的混合物进行在真空度不低于-0.098mpa下进行真空脱泡处理12小时后，即得。
步骤b中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法为：采用常规方法，将聚氨酯丙烯酸酯单体40份、光引发剂8份在90-110℃下进行预聚反应后得到。
上述实施制备得到的3d打印环氧树脂具有非常好的力学性能，模量从初始(为不添加高模量碳纤维制备的3d打印环氧树脂)的2.0gpa提升至25gpa,强度从初始的36mpa提升至410mpa以上、断裂伸长率从初始的4.0％低至1.5％，可用于大型模型结构件的打印。
实施例4
本实施例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，各组分及含量与实施例2基本相同，不同之处仅在于：所述模量达到620gpa的沥青基碳纤维含量为1份。所述的制备方法与实施例2相同。
上述实施制备得到的3d打印环氧树脂的模量为11gpa、强度为180mpa、断裂伸长率为3.5％。
实施例5
本实施例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，各组分及含量与实施例1基本相同，不同之处仅在于：采用的碳纤维为模量达到200gpa的聚丙烯腈基碳纤维。所述的制备方法与实施例1相同。
上述实施制备得到的3d打印环氧树脂的模量为10gpa、强度为185mpa、断裂伸长率为3.5％。
对比例1
本实施例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，各组分及含量与实施例1相同。所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用的聚丙烯腈基碳纤维不进行步骤a处理，直接将其与脂环族环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯预聚体、活性稀释剂、不饱和聚酯树脂、异氰酸铵、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二乙酯进行步骤b的处理。
上述对比例制备得到的3d打印环氧树脂的模量为7gpa、强度为145mpa、断裂伸长率为3.6％。
对比例2
本对比例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，各组分及含量与实施例2相同。所述的制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：步骤a中，本对比例进行粉末化处理后得到的沥青基粉末碳纤维的直径为15微米、平均长度为0.05毫米。
上述对比例制备得到的3d打印环氧树脂的模量为8gpa、强度为175mpa、断裂伸长率为3.8％。
对比例3
本对比例提供了一种高模量3d打印环氧树脂，各组分及含量与实施例1相同。所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤a中，本对比例进行粉末化处理后得到的聚丙烯腈基粉末碳纤维的直径为1微米、平均长度为0.02毫米。
上述对比例制备得到的3d打印环氧树脂的模量为17gpa、强度为155mpa、断裂伸长率为3.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种高模量3d打印环氧树脂，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
2.根据权利要求1所述的高模量3d打印环氧树脂，其特征在于，所述高模量碳纤维为模量大于200gpa的纤维，包括聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高模量3d打印环氧树脂，其特征在于，高模量碳纤维经过粉末化处理，处理后的高模量碳纤维的直径为3-10微米，长度为0.01-0.1毫米。
4.根据权利要求1所述的高模量3d打印环氧树脂，其特征在于，所述脂环族环氧树脂包括刚性脂环族环氧树脂、柔性脂环族环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高模量3d打印环氧树脂，其特征在于，所述预聚体包括聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体包括以下重量份数的各组分：聚氨酯丙烯酸酯单体20-50份、光引发剂4-8份。
6.根据权利要求1所述的高模量3d打印环氧树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括氧杂环丁烷活性稀释剂。
7.一种根据权利要求1所述的高模量3d打印环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将高模量碳纤维研磨，进行粉末化处理；
b、将步骤a处理后的高模量碳纤维与脂环族环氧树脂、预聚体、活性稀释剂、不饱和聚酯树脂、异氰酸铵、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二乙酯充分混合；
c、将步骤b得到的混合物进行真空脱泡处理，即得。
技术总结