本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法。
背景技术：
导电高分子材料通常是指一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）的聚合物材料。这类高分子材料密度小、原料广泛、耐腐蚀以及电导率可在绝缘体-半导体-金属态的范围里变化。导电聚合物聚苯胺，具有良好的环境稳定性、独特的掺杂机制以及优异的化学和电化学性能，已成为最有应用价值和应用前景的导电高分子材料，但聚苯胺成型加工性能较差，且不能够降解，限制其更为广泛的应用。
纤维素是目前地球上最为丰富且可再生的资源，纳米微晶纤维素是天然纤维素通过酸水解、生物酶解以及高强机械处理等处理，使纤维素的无定形区和低结晶度的结晶区被破除，而得到的一种具有纳米尺度纤维素结晶体。纳米微晶纤维素具有比表面积大、高结晶度、高杨氏模量以及良好的生物相容性和可降解性等优点，在生物医学、食品、化妆品和复合材料等领域具有较大的潜在应用价值。
随着生产和科技的发展，具备高功能化、高性能化、复合化以及绿色化新型材料是高分子材料发展的方向。因此，本发明致力于研究一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素的制备方法，以来源广、比表面积大、生物相容性优的纳米微晶纤维素作为聚苯胺的改性材料和掺杂材料，基于化学氧化聚合法制备导电复合材料，实现聚苯胺对纳米微晶纤维素的包覆，为复合型导电高分子的应用开拓新的领域，具有一定的理论意义和应用价值。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤
维素复合材料的制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：配制65%的硫酸溶液于三口烧瓶中，并加入5~10g微晶纤维素，在50oc的恒温水浴中经搅拌水解2h，然后加入500~600ml蒸馏水终止水解反应。
随后，将稀释后的溶液在高速离心机下离心分离10min，转速控制为11000rpm，并重复离心操作5~8次。
最后，将收集到的离心产物通过透析、旋转蒸发得到纳米微晶纤维素水相分散液。
步骤（2）：配制浓度为1mol/l的盐酸溶液于三口烧瓶中，依次加入步骤（1）中所制备的纳米微晶纤维素水相分散液以及苯胺单体。
然后将混合液经超声分散10min，并加入十二烷基苯磺酸钠于混合液中经机械搅拌混合分散均匀，得到含有苯胺单体的混合掺杂体系。
步骤（3）：将氧化剂过硫酸铵溶解于20ml1mol/l的盐酸溶液中，通过酸性滴定管逐渐向步骤（2）中得到的混合掺杂体系中滴加过硫酸铵溶液进行化学氧化聚合反应，整个反应过程在持续机械搅拌中进行。
待反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色。
最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥以及机械研磨等工序，得到掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料。
进一步说，步骤（2）中假设苯胺单体用量为x，纳米微晶纤维素添加量为2~8%x，十二烷基磺酸钠的添加量为20%x。
进一步说，步骤（2）和步骤（3）中机械搅拌的转速均为650rpm，步骤（2）中搅拌时间为30min。
进一步说，步骤（3）中氧化剂过硫酸铵溶液的滴加速度为2秒/滴，且过硫酸铵于与苯胺单体的摩尔比接近1:1。
进一步说，步骤（3）中整个化学氧化聚合反应在冰水浴中进行，反应温度控制在5oc，聚合反应时间为6h；离心洗涤中离心速度为10000rpm，每次离心5min；真空抽滤过程中使用微孔滤膜装置，孔径为0.45μm有机系微孔滤膜。
更进一步说，步骤（3）得到的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料呈现出“核壳”结构，而且，随着纳米微晶纤维素比例的增加，掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的电导率不断增加，最高达304s/m。
本发明的有益效果：
本发明原料易得，制备工艺简单，生产成本低，有利于工业化生产。本发明的掺杂体系为盐酸、纳米微晶纤维素以及十二烷基苯磺酸钠的混合液，一方面，纳米微晶纤维素的添加能够改善聚苯胺的电导率，即采用浓硫酸水解制备的纳米微晶纤维素，其表面会形成大量的磺酸酯基，这种基团的存在使得纳米微晶纤维素表面带有较多的负电荷，因此，在氧化聚合过程中，当氢质子进入聚苯胺主链形成空穴，纳米微晶纤维素会移动到对阴离子所在的位置，置换原来的氯离子，而且，纳米微晶纤维素基团较大，能够减弱聚苯胺分子链间的作用力，使其构象较伸展，促进自由电荷在外电场作用下的定向传输，从而提高整个体系的导电性能。另一方面，十二烷基苯磺酸钠本身作为一种阴离子型表面活性剂，在掺杂体系中不仅起到乳化剂的作用，而且能够利用其阴离子特性表现出一定的掺杂剂作用，对所制备的复合材料的导电性能有着积极的促进作用。此外，本发明中纳米微晶纤维素因其固有的纳米尺寸效应、较高的弹性模量以及可循环再生等特性，使得复合材料在具有良好导电性能的同时，还具有较好的机械性能、成型加工性以及可降解性。
附图说明
图1掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的形成机理图；
图2纳米微晶纤维素添加量对掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料电导率的影响；
图3不同纳米微晶纤维素含量的聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的红外光谱图；
图4聚苯胺和聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤（1）：配制100ml65%的硫酸溶液于三口烧瓶中，并加入5g微晶纤维素，在恒温50oc的水浴中经搅拌水解2h，然后加入500ml蒸馏水终止水解反应。随后，将稀释后的溶液在高速离心机下离心分离10min，转速控制为11000rpm，并重复离心操作5次。最后，将收集到的离心产物用透析袋透析48h，并将透析后的溶液经旋转蒸发得到纳米微晶纤维素水相分散液。
步骤（2）：配制浓度为1mol/l的盐酸溶液，并量取100ml1mol/l的盐酸于三口烧瓶中，依次加入0.01g纳米微晶纤维素和0.5g苯胺单体，然后将混合液经超声分散10min，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠于混合液中经机械搅拌混合分散，转速为650rpm，搅拌时间为30min，得到含有苯胺单体的混合掺杂体系。
步骤（3）：将1.2g氧化剂过硫酸铵溶解于20ml1mol/l的盐酸溶液中，通过酸性滴定管逐渐向持续搅拌的掺杂体系中滴加过硫酸铵溶液进行化学氧化聚合反应，整个化学氧化聚合反应在冰水浴中进行，反应温度控制在5oc，聚合反应时间为6h；待反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色，离心速度为10000rpm，每次离心5min；最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥以及机械研磨等工序，得到掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料。
实施例2
步骤（1）：配制100ml65%的硫酸溶液于三口烧瓶中，并加入8g微晶纤维素，在恒温50oc的水浴中经搅拌水解2h，然后加入550ml蒸馏水终止水解反应。随后，将稀释后的溶液在高速离心机下离心分离10min，转速控制为11000rpm，并重复离心操作6次。最后，将收集到的离心产物用透析袋透析48h，并将透析后的溶液经旋转蒸发得到纳米微晶纤维素水相分散液。
步骤（2）：配制浓度为1mol/l的盐酸溶液，并量取100ml1mol/l的盐酸于三口烧瓶中，依次加入0.02g纳米微晶纤维素和0.5g苯胺单体，然后将混合液经超声分散10min，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠于混合液中经机械搅拌混合分散，转速为650rpm，搅拌时间为30min，得到含有苯胺单体的混合掺杂体系。
步骤（3）：将1.2g氧化剂过硫酸铵溶解于20ml1mol/l的盐酸溶液中，通过酸性滴定管逐渐向持续搅拌的掺杂体系中滴加过硫酸铵溶液进行化学氧化聚合反应，整个化学氧化聚合反应在冰水浴中进行，反应温度控制在5oc，聚合反应时间为6h；待反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色，离心速度为10000rpm，每次离心5min；最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥以及机械研磨等工序，得到掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料。
实施例3
步骤（1）：配制100ml65%的硫酸溶液于三口烧瓶中，并加入10g微晶纤维素，在恒温50oc的水浴中经搅拌水解2h，然后加入600ml蒸馏水终止水解反应。随后，将稀释后的溶液在高速离心机下离心分离10min，转速控制为11000rpm，并重复离心操作8次。最后，将收集到的离心产物用透析袋透析48h，并将透析后的溶液经旋转蒸发得到纳米微晶纤维素水相分散液。
步骤（2）：配制浓度为1mol/l的盐酸溶液，并量取100ml1mol/l的盐酸于三口烧瓶中，依次加入0.03g纳米微晶纤维素和0.5g苯胺单体，然后将混合液经超声分散10min，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠于混合液中经机械搅拌混合分散，转速为650rpm，搅拌时间为30min，得到含有苯胺单体的混合掺杂体系。
步骤（3）：将1.2g氧化剂过硫酸铵溶解于20ml1mol/l的盐酸溶液中，通过酸性滴定管逐渐向持续搅拌的掺杂体系中滴加过硫酸铵溶液进行化学氧化聚合反应，整个化学氧化聚合反应在冰水浴中进行，反应温度控制在5oc，聚合反应时间为6h；待反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色，离心速度为10000rpm，每次离心5min；最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥以及机械研磨等工序，得到掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料。
以下对附图进行进一步说明：
图1为掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的形成机理图。即采用浓硫酸水解制备的纳米微晶纤维素，表面会形成大量的磺酸酯基，这种基团的存在使得其表面带有较多的负电荷；当纳米微晶纤维素与苯胺混合时，苯胺单体溶解在酸性溶液中转变为苯胺阳离子，在静电引力的作用下苯胺阳离子自由基吸附在纳米微晶纤维素粒子表面；在加入氧化剂过硫酸铵后，苯胺聚合反应发生并逐渐生成苯胺二聚体、三聚体直至聚苯胺大分子，并包覆在纳米微晶纤维素周围，形成以纳米微晶纤维素为核、聚苯胺为壳的“核壳”结构。
图2为纳米微晶纤维素添加量对掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料电导率的影响。即随着纳米微晶纤维素含量的增加，复合材料的电导率呈现上升的趋势，其电导率由187s/m增加到304s/m，说明纳米微晶纤维的添加有助于提高复合材料的导电性能。
图3为不同纳米微晶纤维素含量的聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的红外光谱图。图中显示，聚苯胺和纳米微晶纤维素的特征吸收峰均体现在复合材料的谱图中，即两者的复合并未产生新的官能团，并且随着纳米微晶纤维素含量的增加，复合材料在醇羟基伸缩振动峰上出现明显的红移（从3448cm-1红移至3416cm-1），其峰的强度也有所增加，说明纳米微晶纤维素与聚苯胺之间存在较强的化学键作用。
图4为（a）聚苯胺和（b）聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的扫描电镜图。图中显示，聚苯胺粒子大量团聚在一起，分散不均匀，这是聚苯胺分子链间强相互作用力的结果。而聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的微观形貌中存在刺状结构，聚苯胺粒子堆积在一起形成板状，相较于（a）中聚苯胺粒子的团聚其结构更为规整，说明棒状纳米微晶纤维素的引入使得聚苯胺在其表面沉积，在一定程度上减弱了聚苯胺分子链间的相互作用力。
1.一种掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）：配制质量浓度为65%的硫酸溶液于三口烧瓶中，并加入5~10g微晶纤维素，在50oc的恒温水浴中经搅拌水解2h，然后加入500~600ml蒸馏水终止水解反应；
随后，将稀释后的溶液在高速离心机下离心分离10min，转速控制为11000rpm，并重复离心操作5~8次；
最后，将收集到的离心产物通过透析、旋转蒸发得到纳米微晶纤维素水相分散液；
步骤（2）：配制浓度为1mol/l的盐酸溶液于三口烧瓶中，依次加入步骤（1）中所制备的纳米微晶纤维素水相分散液以及苯胺单体；
然后将混合液经超声分散10min，并加入十二烷基苯磺酸钠于混合液中，经机械搅拌混合分散均匀，得到含有苯胺单体的混合掺杂体系；
步骤（3）：将氧化剂过硫酸铵溶解于20ml1mol/l的盐酸溶液中，通过酸性滴定管逐渐向步骤（2）中得到的混合掺杂体系中滴加过硫酸铵溶液进行化学氧化聚合反应，整个反应过程在持续机械搅拌中进行；
待反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色；
最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥以及机械研磨，得到掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中假设苯胺单体用量为x，纳米微晶纤维素添加量为2~8%x，十二烷基磺酸钠的添加量为20%x。
3.根据权利要求1所述的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中机械搅拌的转速均为650rpm，步骤（2）中搅拌时间为30min。
4.根据权利要求1所述的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中氧化剂过硫酸铵溶液滴加速度为2秒/滴，且过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比接近1:1。
5.根据权利要求1所述的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中整个化学氧化聚合反应在冰水浴中进行，反应温度控制在5oc，聚合反应时间为6h；离心洗涤中离心速度为10000rpm，每次离心5min；真空抽滤过程中使用微孔滤膜装置，孔径为0.45μm有机系微孔滤膜。
6.根据权利要求1所述的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）得到的掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料呈现出核壳结构，而且，随着纳米微晶纤维素比例的增加，掺杂型聚苯胺/纳米微晶纤维素复合材料的电导率不断增加，最高达304s/m。
技术总结