本发明属于聚酰亚胺及其制备领域，具体是涉及一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，而高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。但是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚酯(pet)等传统的高透明性聚合物材料由于耐热温度低，无法满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求，唯有具有优异耐热稳定性的聚酰亚胺(pi)能满足这方面的要求，因此发展低热膨胀系数透明聚酰亚胺材料成为目前研发的重点。
目前制备透明聚酰亚胺的商品化二酐单体主要是4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸二酐(6fda)和1,2,4,5-环己烷四酸二酐(hpmda)，二胺单体主要是2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfdb)和反式1,4-环己烷二胺(chda)等。但是由于引入了六氟异丙基或环己烷等柔性基团的存在，使得这些透明聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(cte)过高。虽然已有专利(cn201510287653.7)报道可以采用在分子链中引入含交联基团的二胺单体，制备耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，但是含交联基团的二胺单体制备困难，而且在分子中引入后，对聚酰亚胺原有的基本性能也有较大影响，如专利申请号201510287653.7一种耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和申请号201610954820.3一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法等，这些产品与方法生产的聚酰亚胺薄膜都不具有无色透明的性能。因此目前迫切需要一种能在已有的透明聚酰亚胺树脂体系的基础上，降低透明聚酰亚胺薄膜的cte，提升耐溶剂性能及机械性能的办法。
技术实现要素：
本发明的技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明公开了一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特点是，所述的聚酰亚胺薄膜由具有如下的结构单元：
其中，ar是四羧酸二酐单体残基，r是二元伯胺单体残基，cg为含炔基或烯基的交联试剂，n是大于1的整数。
所述的ar是下列基团中的一种或两种以上：
所述的r是下列基团中的一种或两种以上：
所述的cg是交联试剂，其结构式是下面中的一种：
作为优选，所述的ar是下列基团中的一种或两种以上：
所述的r是下列基团中的一种：
低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下两种办法：
第一种如下：
(1)、氮气保护下，将四羧酸二酐、二胺单体、有机溶剂加入到反应瓶中，室温搅拌，制备粘稠的聚酰胺酸溶液；然后将交联试剂加入到反应瓶中，室温搅拌，制备粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)、将制备的聚酰胺酸溶液用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，程序升温加热，得到透明聚酰亚胺薄膜。
第二种方法如下：
(1)、氮气保护下，将四羧酸二酐、二胺单体、间甲酚加入到反应瓶中，高温反应制备粘稠的聚酰亚胺溶液；然后再将交联试剂加入到反应瓶中，继续高温反应一段时间，制备可交联型的聚酰亚胺溶液；
(2)、将反应温度降到室温，用间甲酚稀释后，在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗，干燥得到聚酰亚胺树脂；
(3)、将制备的聚酰亚胺树脂用有机溶剂配置成重量百分浓度为8-15％的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，程序升温加热，得到透明聚酰亚胺薄膜。
其中所述的程序升温可以如下80℃，2小时；150℃，2小时；200℃，2小时；250℃，1小时；300℃，1小时。
所述的程序升温也可以如下100℃，2小时；200℃，1小时；300℃，1小时；350℃，0.3小时。
一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐中的一种或多种，二元伯胺单体采用4,4'-二氨基二苯砜、2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
所述的交联试剂的摩尔添加量为二元伯胺单体摩尔量的0.1～10％。
本发明的聚酰亚胺制备的有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂。
本发明的低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数cte小于30ppm/k，可见光透过率大于80％，拉伸模量大于3.5gpa。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜在分子结构设计中通过末端引入含炔基或烯基的交联试剂，在薄膜成型的热处理工艺中，进行交联固化，由于交联试剂是在分子结构设计末端，在制备工艺上更容易制备，同时本发明实现降低透明聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提高薄膜的耐溶剂性能和机械性能，还能基本维持其原有的透明性能。本发明的低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数cte可以降低到30ppm/k以下，比常规的薄膜的cte降低30％以上，可见光透过率仍能保持在80％以上，同时能同步提高薄膜的耐溶剂性能和机械性能。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
(1)、氮气保护下，将3.96mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4.0mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、异喹啉1滴、20毫升间甲酚加入到反应瓶中，200℃下搅拌反应8小时，待反应温度降到80℃时，加入0.16mmol的4-炔基邻苯二甲酸酐，200℃下继续反应2小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液；
(2)、冷却至室温后，用10毫升间甲酚稀释，在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，干燥制得聚酰亚胺树脂；
(3)、将制备的聚酰亚胺树溶液用n,n-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米。其中薄膜干燥处理如下：程序升温如下80℃，2小时；150℃，2小时；200℃，2小时；250℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。
薄膜性能测定如下：热膨胀系数为26ppm/k，450nm的可见光透过率为83％，拉伸模量3.8gpa，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶解性为加热可溶。
对比实施例1：
本对比实施例采用邻苯二甲酸酐封端，其他步骤都不变。
所得到的薄膜性能测定如下：热膨胀系数为40ppm/k，450nm的可见光透过率为87％，拉伸模量3.5gpa，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶解性为室温可溶。
实施例2：
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
(1)、氮气保护下，将3.95mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4.0mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、20毫升n,n-二甲基乙酰胺加入到反应瓶中，室温搅拌14小时，制备粘稠的聚酰胺酸溶液然后加入0.20mmol的马来酸酐，继续反应2小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液；
(2)、将制备的聚酰胺酸溶液用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米。程序升温如下80℃，2小时；150℃，2小时；200℃，2小时；250℃，1小时，300℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。
薄膜性能测定如下：热膨胀系数为20ppm/k，450nm的可见光透过率为84％，拉伸模量3.6gpa，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶解性为加热可溶。
实施例3：
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
(1)、氮气保护下，将3.99mmol的1,2,4,4-环己烷四甲酸二酐、4.0mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、异喹啉1滴、15毫升间甲酚加入到反应瓶中，200℃下搅拌反应8小时，待反应温度降到80℃时，加入0.05mmol的纳迪克酸酐，200℃下继续反应2小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液；
(2)、冷却至室温后，用10毫升间甲酚稀释，在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，干燥制得聚酰亚胺树脂；
(3)、将制备的聚酰亚胺树溶液用n,n-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米。其中薄膜干燥处理如下：程序升温如下80℃，2小时；150℃，2小时；200℃，2小时；250℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。
薄膜性能测定如下：热膨胀系数为25ppm/k，450nm的可见光透过率为88％，拉伸模量3.6gpa，n,n-二甲基乙酰胺dmac溶解性为加热可溶。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的聚酰亚胺薄膜由具有如下的结构单元：
其中，ar是四羧酸二酐单体残基，r是二元伯胺单体残基，cg为含炔基或烯基的交联试剂，n是大于1的整数；
所述的ar是下列基团中的一种或两种以上：
所述的r是下列基团中的一种或两种以上：
所述的cg是交联试剂，其结构式是下面中的一种：
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：作为进一步优选，所述的ar是下列基团中的一种或两种以上：
所述的r是下列基团中的一种：
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，将四羧酸二酐、二胺单体、有机溶剂加入到反应瓶中，室温搅拌，制备粘稠的聚酰胺酸溶液；然后将交联试剂加入到反应瓶中，室温搅拌，制备粘稠的聚酰胺酸溶液；
步骤二：将制备的聚酰胺酸溶液用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，程序升温加热，得到透明聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，将四羧酸二酐、二胺单体、间甲酚加入到反应瓶中，高温反应制备粘稠的聚酰亚胺溶液；然后再将交联试剂加入到反应瓶中，继续高温反应一段时间，制备可交联型的聚酰亚胺溶液；
步骤二：将反应温度降到室温，用间甲酚稀释后，在乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗，干燥得到聚酰亚胺树脂；
步骤三：将制备的聚酰亚胺树脂用有机溶剂配置成重量百分浓度为8-15％的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，程序升温加热，得到透明聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求3或4所述的一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述的程序升温如下：80℃，2小时；150℃，2小时；200℃，2小时；250℃，1小时；300℃，1小时。
6.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐中的一种或多种，二元伯胺单体采用4,4'-二氨基二苯砜、2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的交联试剂二元伯胺单体的摩尔添加量为单体摩尔量的0.1～10％。
技术总结