本发明属于聚合物阻燃技术领域，具体涉及一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂及其制备方法。
背景技术：
石墨烯作为一种二维碳材料，具有优异的机械、电学、热学性能，其良好的润滑、密封、耐腐蚀等特性，使其作为功能填料得以广泛研究和应用。近年来，石墨烯在阻燃领域中的应用得到了广泛关注，作为一种新型阻燃助剂，其片状结构被认为具有良好的阻隔性能，能够有效增强炭层强度与致密度，而起到良好的阻隔作用，抑制燃烧中热和氧的传递，并有助于降解成炭。
石墨烯单独作为阻燃剂时，存在分散困难和阻燃效率低等问题，与阻燃剂复配或改性，成为石墨烯用于聚合物阻燃领域的重要技术手段。利用石墨烯与磷系、氮系、硅系、无机等阻燃剂复配，采用接枝、包覆、母料等技术是目前制备石墨烯阻燃材料的主要方法。为实现石墨烯的阻燃功能化，以氧化石墨烯为原料制备石墨烯阻燃剂的方法较多。然而受限于氧化石墨烯的稳定性及石墨烯的分散性较差等问题，使得石墨烯阻燃剂的应用有一定的选择性，难以满足聚合物阻燃领域的广泛需求。石墨烯的分散与阻燃功能化仍是将石墨烯用于阻燃领域亟需解决的关键技术。
技术实现要素：
本发明为解决目前以氧化石墨烯为原料制备石墨烯阻燃剂的方法由于氧化石墨烯的稳定性和石墨烯的分散性较差的问题，而使石墨烯阻燃剂的应用受限，难以满足聚合物阻燃领域的广泛需求，以及由该石墨烯阻燃剂制备的聚合物阻燃材料氧指数不高、ul94阻燃等级不高的技术问题，而提供了一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂及其制备方法。
本发明的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂由石墨烯、阻燃改性剂、金属氧化物和陶瓷前驱体聚合物制备而成，其中所述石墨烯与阻燃改性剂的质量比为1:(0.5～10)，所述石墨烯与金属氧化物的质量比为1:(1～20)，所述石墨烯与陶瓷前驱体聚合物的质量比为1:(0.5～50)。
进一步限定，所述石墨烯与阻燃改性剂的质量比为1:(1～5)。
进一步限定，所述石墨烯与阻燃改性剂的质量比为1:4。
进一步限定，所述石墨烯与金属氧化物的质量比为1:(5～10)。
进一步限定，所述石墨烯与陶瓷前驱体聚合物的质量比为1:(10～20)。
进一步限定，所述阻燃改性剂为含磷阻燃剂。
进一步限定，所述含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、羟甲基苯基次膦酸、多聚磷酸铵中的一种或几种按任意比的组合。
进一步限定，所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化硼、氧化硅中的一种或几种按任意比的组合。
进一步限定，所述的陶瓷前驱体聚合物为聚硅碳烷、聚硅碳氮烷、聚硅碳硼烷、含金属聚硅碳烷中的一种或几种按任意比的组合。
本发明制备上述石墨烯抗滴落阻燃协效剂的方法以膨胀石墨为原料，采用弱氧化方法实现了膨胀石墨片层的氧化和剥离，制备了具有少量含氧官能团的石墨烯分散液；将含磷阻燃剂与石墨烯的含氧官能团相互作用，制备了阻燃功能化的石墨烯，借助于含磷阻燃剂的作用，使石墨烯表面具备催化成炭功能；将阻燃功能化的石墨烯分散液与金属氧化物相互作用，利用金属氧化物的水合作用和分散作用，将石墨烯片层阻隔开来，形成了石墨烯均匀分散的复合粉体；陶瓷前驱体聚合物对复合粉体的改性，使复合材料在燃烧中能够形成陶瓷化炭层结构，赋予炭层良好的阻隔性能，抑制燃烧中的熔滴，改善阻燃性能。
具体步骤如下：
一、石墨烯分散液的制备：①将膨胀石墨粉碎，然后将粉碎后的膨胀石墨与过氧化氢水溶液混合0.5h～2.0h，得到混合溶液a；②将混合溶液a与浓硫酸水溶液混合0.5h～2.0h，得到混合溶液b；③将混合溶液b与去离子水混合0.5h～2.0h，过滤，得到固体产物；④用去离子水洗涤固体产物，洗涤后离心，得到石墨烯；⑤将石墨烯加入到去离子水中，超声处理，得到质量浓度为1％～10％的石墨烯分散液；
二、阻燃改性石墨烯分散液的制备：按石墨烯与阻燃改性剂的质量比，将步骤一得到的石墨烯分散液与阻燃改性剂混合，研磨反应0.5h～5.0h，得到阻燃改性石墨烯分散液；
三、阻燃改性石墨烯复合粉体的制备：按石墨烯与金属氧化物的质量比，将步骤二得到的阻燃改性石墨烯分散液与金属氧化物混合，球磨反应0.5h～5.0h，再将球磨后混合物进行热处理，得到阻燃改性石墨烯复合粉体；
四、石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备：按石墨烯与陶瓷前驱体聚合物的质量比，将步骤三得到的阻燃改性石墨烯复合粉体与陶瓷前驱体聚合物混合，球磨反应0.5h～2.0h，然后将球磨后混合物粉碎，再将粉碎后混合物进行热处理，得到石墨烯抗滴落阻燃协效剂。
进一步限定，步骤一①中所述粉碎是将膨胀石墨加入到高速混合机中粉碎30s～90s。
进一步限定，步骤一①中所述膨胀石墨与过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量比为1:(1～5)。
进一步限定，步骤一①中所述过氧化氢水溶液的质量浓度为30％～60％。
进一步限定，步骤一②中所述混合溶液a中膨胀石墨的质量与浓硫酸水溶液中浓硫酸的质量比为1:(1～10)。
进一步限定，步骤一②中所述浓硫酸水溶液的质量浓度为65％～98％。
进一步限定，步骤一③中所述混合溶液b中膨胀石墨的质量与去离子水的质量比为1:(10～100)。
进一步限定，步骤一④中用去离子水洗涤至滤液的ph值为5～7。
进一步限定，步骤一⑤中所述超声处理参数为：超声功率为200w～500w，超声时间为0.1h～1h。
进一步限定，步骤二中所述步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与阻燃改性剂的质量比为1:(0.5～10)。
进一步限定，步骤三中所述步骤二得到的阻燃改性石墨烯分散液中石墨烯的质量与金属氧化物的质量比为1:(1～20)。
进一步限定，步骤三中所述热处理时于80～120℃的温度下，热处理1h～10h。
进一步限定，步骤四中所述步骤三得到的阻燃改性石墨烯复合粉体中石墨烯的质量与陶瓷前驱体聚合物的质量比为1:(0.5～50)。
进一步限定，步骤四中所述粉碎是将球磨后混合物加入到高速混合机中粉碎30s～90s。
进一步限定，步骤四中所述热处理时于100～150℃的温度下，热处理1h～6h。
本发明将溶液氧化、界面接枝、水合分散、陶瓷化等技术用于制备一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，所制备的石墨烯抗滴落阻燃协效剂具备较好的热稳定性和较好的分散性，具备界面成炭和陶瓷化成炭特性，具备与多种阻燃体系的协效阻燃效果(包括磷系、氮系、硅系、无机等阻燃剂)，具备抑制燃烧熔滴的作用，具备无毒无卤环境友好的特点，能够满足阻燃聚合物材料对高效阻燃助剂的需求。
本发明与现有技术相比优点具体如下：
1.本发明提供了一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，具备良好的热稳定性和分散性，能够满足聚合物对高效阻燃助剂的需求，实现抑制熔滴和提高阻燃性能的功能，氧指数高达40，ul94阻燃等级达到v-0级。
2.本发明采用膨胀石墨制备石墨烯，利用原位氧化和剥离的方法形成石墨烯分散液，原料来源广泛，避免了制备氧化石墨所产生的潜在危险性和环境问题，并有利于提高石墨烯抗滴落阻燃协效剂的热稳定性，控制其分散性，更适应聚合物的加工需求。
3.本发明将含磷阻燃剂键合到石墨烯表面，一方面实现了界面成炭功能，一方面有利于石墨烯的分散，并与磷系、氮系、硅系、无机等阻燃体系具备良好的协同阻燃作用，拓展了石墨烯抗滴落阻燃协效剂的应用领域。
4.本发明在石墨烯的制备和阻燃功能化过程中，均在分散溶液中进行，避免了石墨烯因再分散而造成的团聚，采用金属氧化物作为分散剂，避免了因小分子表面活性剂或偶联剂对阻燃性能的影响，同时由于金属氧化物的水合作用，降低了因去除水分而产生的能量损耗。
5.本发明利用陶瓷前驱体聚合物的改性，提高了石墨烯抗滴落阻燃协效剂的热稳定性，并在燃烧过程中形成陶瓷前驱体聚合物的表面迁移，发挥陶瓷化成炭作用，对降低热释放速率和抑制熔滴发挥作用。
附图说明
图1为具体实施方式一所制备的石墨烯抗滴落阻燃协效剂与市售未改性氧化石墨烯的热失重曲线图，其中a为具体实施方式一所制备的石墨烯抗滴落阻燃协效剂，b为市售未改性氧化石墨烯；
图2为具体实施方式一的石墨烯抗滴落阻燃协效剂中石墨烯的分散形貌sem图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂由石墨烯、羟甲基苯基次膦酸、氧化镁和聚硅碳烷制备而成，其中所述石墨烯与羟甲基苯基次膦酸的质量比为1:1，所述石墨烯与氧化镁的质量比为1:10，所述石墨烯与聚硅碳烷的质量比为1:20。
制备上述石墨烯抗滴落阻燃协效剂的方法按以下步骤进行：
一、石墨烯分散液的制备：①将膨胀石墨加入高速混合机中，粉碎30s，然后按膨胀石墨与过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量比为1:2，将粉碎后的膨胀石墨与过氧化氢水溶液混合1.0h，得到混合溶液a；②按混合溶液a中膨胀石墨的质量与浓硫酸水溶液中浓硫酸的质量比为1:2，将混合溶液a与浓硫酸水溶液混合1.0h，得到混合溶液b；③按混合溶液b中膨胀石墨的质量与去离子水的质量比为1:30，将混合溶液b与去离子水混合1.0h，过滤，得到固体产物；④用去离子水洗涤固体产物至滤液的ph值为6，然后离心，得到石墨烯；⑤将石墨烯加入到去离子水中，于超声功率为500w下，超声处理0.5h，得到质量浓度为5％的石墨烯分散液；
二、阻燃改性石墨烯分散液的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与羟甲基苯基次膦酸的质量比为1:1，将步骤一得到的石墨烯分散液与羟甲基苯基次膦酸混合，研磨反应1.0h，得到阻燃改性石墨烯分散液；
三、阻燃改性石墨烯复合粉体的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与氧化镁的质量比为1:10，将步骤二得到的阻燃改性石墨烯分散液与氧化镁混合，球磨反应1.0h，再将球磨后混合物于100℃的温度下，热处理2h，得到阻燃改性石墨烯复合粉体；
四、石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量按与聚硅碳烷的质量比为1:20，将步骤三得到的阻燃改性石墨烯复合粉体与聚硅碳烷混合，球磨反应1.0h，然后将球磨后混合物加入高速混合机中，粉碎30s，再将粉碎后混合物于120℃的温度下，热处理2h，得到石墨烯抗滴落阻燃协效剂。
无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备：将本实施方式的石墨烯抗滴落阻燃协效剂、氢氧化镁、聚乙烯以质量比5:45:50，采用熔融法制备无卤阻燃聚乙烯复合材料。
阻燃性能检测：按gb/t2406-2009标准测试氧指数；按gb/t2408-2008标准测试垂直燃烧性能。
结果：采用本实施方式的石墨烯抗滴落阻燃协效剂制备的无卤阻燃聚乙烯复合材料的氧指数为38，ul94阻燃等级为v-0级。
性能检测(一)：对具体实施方式一制得的石墨烯抗滴落阻燃协效剂进行热稳定性检测，得到如图1所示的热失重曲线图，从图1可以看出，本发明具体实施方式一所制备的石墨烯抗滴落阻燃协效剂的热稳定性比市售未改性的氧化石墨烯有大幅度提升，其初始热分解温度在350左右，能够满足聚合物加工的需求。
性能检测(二)：对具体实施方式一制得的石墨烯抗滴落阻燃协效剂中的石墨烯分散性进行检测，得到如图2所示的石墨烯的分散形貌sem图，从图2可以看出，具体实施方式一的石墨烯抗滴落阻燃协效剂中的石墨烯表现出良好的分散性，具有二维纳米片层结构。
具体实施方式二：本实施方式的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂由石墨烯、2-羧乙基苯基次膦酸、氧化硅和聚硅碳硼烷制备而成，其中所述石墨烯与2-羧乙基苯基次膦酸的质量比为1:5，所述石墨烯与氧化硅的质量比为1:5，所述石墨烯与聚硅碳硼烷的质量比为1:10。
制备上述石墨烯抗滴落阻燃协效剂的方法按以下步骤进行：
一、石墨烯分散液的制备：①将膨胀石墨加入高速混合机中，粉碎60s，然后按膨胀石墨与过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量比为1:5，将粉碎后的膨胀石墨与过氧化氢水溶液混合2.0h，得到混合溶液a；②按混合溶液a中膨胀石墨的质量与浓硫酸水溶液中浓硫酸的质量比为1:5，将混合溶液a与浓硫酸水溶液混合2.0h，得到混合溶液b；③按混合溶液b中膨胀石墨的质量与去离子水的质量比为1:50，将混合溶液b与去离子水混合2.0h，过滤，得到固体产物；④用去离子水洗涤固体产物至滤液的ph值为5，然后离心，得到石墨烯；⑤将石墨烯加入到去离子水中，于超声功率为500w下，超声处理1.0h，得到质量浓度为2.5％的石墨烯分散液；
二、阻燃改性石墨烯分散液的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与2-羧乙基苯基次膦酸的质量比为1:5，将步骤一得到的石墨烯分散液与2-羧乙基苯基次膦酸混合，研磨反应2.0h，得到阻燃改性石墨烯分散液；
三、阻燃改性石墨烯复合粉体的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与氧化硅的质量比为1:5，将步骤二得到的阻燃改性石墨烯分散液与氧化硅混合，球磨反应2.0h，再将球磨后混合物于100℃的温度下，热处理4h，得到阻燃改性石墨烯复合粉体；
四、石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与聚硅碳硼烷的质量比为1:10，将步骤三得到的阻燃改性石墨烯复合粉体与聚硅碳硼烷混合，球磨反应2.0h，然后将球磨后混合物加入高速混合机中，粉碎60s，再将粉碎后混合物于140℃的温度下，热处理1h，得到石墨烯抗滴落阻燃协效剂。
无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备：将本实施方式的石墨烯抗滴落阻燃协效剂、氢氧化镁、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以质量比5:45:20:30，采用熔融法制备无卤阻燃聚烯烃复合材料。
阻燃性能检测：按gb/t2406-2009标准测试氧指数；按gb/t2408-2008标准测试垂直燃烧性能。
结果：采用本实施方式的石墨烯抗滴落阻燃协效剂制备的无卤阻燃聚烯烃复合材料的氧指数为40，ul94阻燃等级为v-0级。
具体实施方式三：本实施方式的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂由石墨烯、多聚磷酸铵、氧化镁与氧化硅的混合物和聚硅碳烷制备而成，其中所述石墨烯与多聚磷酸铵的质量比为1:4，所述石墨烯与氧化镁和氧化硅的混合物的质量比为1:10，所述氧化镁和氧化硅的混合物中氧化镁与氧化硅的质量比为1:1，所述石墨烯与聚硅碳烷的质量比为1:20。
制备上述石墨烯抗滴落阻燃协效剂的方法按以下步骤进行：
一、石墨烯分散液的制备：①将膨胀石墨加入高速混合机中，粉碎90s，然后按膨胀石墨与过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量比为1:5，将粉碎后的膨胀石墨与过氧化氢水溶液混合2.0h，得到混合溶液a；②按混合溶液a中膨胀石墨的质量与浓硫酸水溶液中浓硫酸的质量比为1:10，将混合溶液a与浓硫酸水溶液混合1.0h，得到混合溶液b；③按混合溶液b中膨胀石墨的质量与去离子水的质量比为1:100，将混合溶液b与去离子水混合2.0h，过滤，得到固体产物；④用去离子水洗涤固体产物至滤液的ph值为5，然后离心，得到石墨烯；⑤将石墨烯加入到去离子水中，于超声功率为500w下，超声处理1.0h，得到质量浓度为2％的石墨烯分散液；
二、阻燃改性石墨烯分散液的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与多聚磷酸铵的质量比为1:4，将步骤一得到的石墨烯分散液与多聚磷酸铵混合，研磨反应2.0h，得到阻燃改性石墨烯分散液；
三、阻燃改性石墨烯复合粉体的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与氧化镁和氧化硅的混合物的质量比为1:10，将步骤二得到的阻燃改性石墨烯分散液与氧化镁和氧化硅的混合物混合，球磨反应5.0h，再将球磨后混合物于100℃的温度下，热处理6h，得到阻燃改性石墨烯复合粉体；
四、石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备：按步骤一得到的石墨烯分散液中石墨烯的质量与聚硅碳烷的质量比为1:20，将步骤三得到的阻燃改性石墨烯复合粉体与聚硅碳烷混合，球磨反应2.0h，然后将球磨后混合物加入高速混合机中，粉碎90s，再将粉碎后混合物于120℃的温度下，热处理6h，得到石墨烯抗滴落阻燃协效剂。
无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备：将本实施方式的石墨烯抗滴落阻燃协效剂、氢氧化镁、聚丙烯以质量比5:45:50，采用熔融法制备无卤阻燃聚丙烯复合材料。
阻燃性能检测：按gb/t2406-2009标准测试氧指数；按gb/t2408-2008标准测试垂直燃烧性能。
结果：采用本实施方式的石墨烯抗滴落阻燃协效剂制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为35，ul94阻燃等级为v-0级。
1.一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，其特征在于，该石墨烯抗滴落阻燃协效剂由石墨烯、阻燃改性剂、金属氧化物和陶瓷前驱体聚合物制备而成，其中所述石墨烯与阻燃改性剂的质量比为1:(0.5～10)，所述石墨烯与金属氧化物的质量比为1:(1～20)，所述石墨烯与陶瓷前驱体聚合物的质量比为1:(0.5～50)。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，其特征在于，所述石墨烯与阻燃改性剂的质量比为1:(1～5)，所述石墨烯与金属氧化物的质量比为1:(5～10)，所述石墨烯与陶瓷前驱体聚合物的质量比为1:(10～20)。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，其特征在于，所述阻燃改性剂为含磷阻燃剂。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，其特征在于，所述含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、羟甲基苯基次膦酸、多聚磷酸铵中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，其特征在于，所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化硼、氧化硅中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂，其特征在于，所述的陶瓷前驱体聚合物为聚硅碳烷、聚硅碳氮烷、聚硅碳硼烷、含金属聚硅碳烷中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1～6任意一项权利要求所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、石墨烯分散液的制备：①将膨胀石墨粉碎，然后将粉碎后的膨胀石墨与过氧化氢水溶液混合0.5h～2.0h，得到混合溶液a；②将混合溶液a与浓硫酸水溶液混合0.5h～2.0h，得到混合溶液b；③将混合溶液b与去离子水混合0.5h～2.0h，过滤，得到固体产物；④用去离子水洗涤固体产物，洗涤后离心，得到石墨烯；⑤将石墨烯加入到去离子水中，超声处理，得到质量浓度为1％～10％的石墨烯分散液；
二、阻燃改性石墨烯分散液的制备：按石墨烯与阻燃改性剂的质量比，将步骤一得到的石墨烯分散液与阻燃改性剂混合，研磨反应0.5h～5.0h，得到阻燃改性石墨烯分散液；
三、阻燃改性石墨烯复合粉体的制备：按石墨烯与金属氧化物的质量比，将步骤二得到的阻燃改性石墨烯分散液与金属氧化物混合，球磨反应0.5h～5.0h，再将球磨后混合物进行热处理，得到阻燃改性石墨烯复合粉体；
四、石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备：按石墨烯与陶瓷前驱体聚合物的质量比，将步骤三得到的阻燃改性石墨烯复合粉体与陶瓷前驱体聚合物混合，球磨反应0.5h～2.0h，然后将球磨后混合物粉碎，再将粉碎后混合物进行热处理，得到石墨烯抗滴落阻燃协效剂。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤一①中所述膨胀石墨与过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量比为1:(1～5)，步骤一②中所述混合溶液a中膨胀石墨的质量与浓硫酸水溶液中浓硫酸的质量比为1:(1～10)，步骤一③中所述混合溶液b中膨胀石墨的质量与去离子水的质量比为1:(10～100)，步骤一⑤中所述超声处理参数为：超声功率为200w～500w，超声时间为0.1h～1h。
9.根据权利要求7所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理时于80～120℃的温度下，热处理1h～10h。
10.根据权利要求7所述的一种石墨烯抗滴落阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述热处理时于100～150℃的温度下，热处理1h～6h。
技术总结