本发明涉及路面沥青材料技术领域，具体涉及一种耐低温纳米改性沥青及其制备方法。
背景技术：
高寒多年冻土地区沥青路面面临严重的低温收缩开裂和冻融循环疲劳损伤。该地区沥青路面面临严重的低温收缩、开裂和冻融循环疲劳损伤。由于它们在高空受到强烈的紫外线辐射，这将加速沥青老化并影响其使用寿命。而传统的改性沥青不能解决这一问题。
胶粉常被用作沥青改性剂。它不仅能有效地改善路面性能，而且能充分利用废旧橡胶轮胎。近几十年来，为一种具有代表性的橡胶改性沥青技术，在世界范围内得到了广泛的研究和发展。胶粉改性沥青凭其在低温方面的强增韧效能被广泛应用。然而，其相容性不佳的问题始终存在，在生产、拌合等过程中易发生离析等现象，因而热稳定性无法兼顾，高温下易产生车辙等病害，无法保证路面长期耐久性。
液态丁苯橡胶(lsbr)作为丁二烯-苯乙烯共聚物，广泛应用于沥青改性在室温下能够兼具橡胶的高弹性和塑料的强塑性，已有研究表明，作为沥青改性剂的液体橡胶可提高基质沥青在低温下的应变松弛性能，且低温抗裂性较其大幅度改善。
但液体橡胶改性沥青在中高温环境下抗车辙能力欠佳，其粘性成分的大幅增加使得在高温环境中无法抵抗长期荷载，因此,橡胶沥青的高温性能和弹性严重下降，为实现了大幅改性沥青性能的目标，故研制一种具有耐低温橡胶改性沥青并能弥补其缺点的沥青材料，对于提高沥青路用性能和废旧轮胎利用具有重大意义。本发明拟将少量纳米二氧化硅作为lsbr改性的“催化剂”，以提高橡胶对沥青性能改性的上限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐低温纳米改性沥青及其制备方法，解决了现有技术中存在的上述不足。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种耐低温纳米改性沥青，包括以下原料：基质沥青100份、液体橡胶lsbr(0.5-6)份、纳米二氧化硅(1-7)份、稳定剂(1-3)份、岩沥青(15-20)份和石灰粉(2-4)份。
优选地，所述液体橡胶lsbr为2万分子量lsbr时，2万分子量lsbr为(1-6)份。
优选地，所述液体橡胶lsbr为5万分子量lsbr时，5万分子量lsbr为(0.5-4)份。
优选地，所述基质沥青为70#基质沥青或sk90#基质沥青。
优选地，所述纳米二氧化硅为jh-silica。
优选地，所述稳定剂为混合物、硫磺和含硫有机化合物中的一种或几种；所述混合物由亚油酸钠25份、硅藻土25份和硫磺粉末50份组成。
一种耐低温纳米改性沥青的制备方法，基于所述的一种耐低温纳米改性沥青，包括以下步骤：
步骤1，将称取的基质沥青加热至熔融状态；
步骤2，在恒温下，向熔融状态的基质沥青中加入液体橡胶lsbr并进行搅拌直至呈固融态；室温静置、保持干燥，得到橡胶改性沥青；
步骤3，将步骤3中得到橡胶改性沥青加热至熔融状态后，依次加入纳米二氧化硅与岩沥青，采用循环式进行剪切研磨，得到混溶物；
步骤4，将稳定剂、石灰粉末加入到步骤4中得到的混溶物中，进行剪切搅拌，得到纳米改性沥青。
优选地，步骤4中，采用循环式进行剪切研磨的具体工艺是：在130℃-180℃温度下，每隔5-10min，以1500～8000r/min的转速进行高速剪切搅拌5-20min；以此循环2～4次。
优选地，步骤5中，剪切搅拌的工艺条件是：在140℃-165℃温度下，以1500～8000r/min的转速剪切搅拌。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种耐低温纳米改性沥青及其制备方法，通过液体橡胶lsbr和疏水性纳米二氧化硅粒子的混合下，可以明显改善基质沥青的低温断裂韧性；从物理性能角度来看，橡胶颗粒的空化和基体剪切变形引起的空穴生长是一种重要的增韧机制。橡胶相的泊松比大于沥青胶体，橡胶颗粒的横向收缩和热膨胀系数也大于沥青横向收缩，因而当温度冷却至室温后橡胶相收缩大于基体相，两相之间的界面区域中的自由体积的增加，引起橡胶颗粒在微观尺度的空化，便是液体橡胶沥青增韧的关键作用；而纳米粒子的增韧抗裂原理从微观尺度可以用塑化空隙生长的理论来解释，这种非平面化的形态在沥青结合料的低温松弛性能改善方面作用显著。进一步的，认为纳米粒子从液体橡胶基体中脱粘过程中的能耗对纳米改性沥青的低温柔性起着重要的影响；混合填料在橡胶基体均匀分散,加强了填料与基体的界面作用，建立良好的三维空间网络结构，使复合材料在高温下具有足够模量，其回弹性能得到改善；
从化学反应的角度来看，在高速剪切的状态下，兼具高比表能的纳米粒子能够最大效能的与基体吸附黏结，因而该纳米改性沥青的高温抗剪能力大幅增强。但未经表面处理的纳米二氧化硅的强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散，限制了其纳米效应的充分发挥。硅烷改性的材料可以在表面形成有机偶联剂，骨料变为亲油性，为加强沥青与骨料之间的界面固结提供了基础。因此，复合改性沥青的机械强度和韧性均比基质沥青好，并且具有良好的高温性能，抗衰老，抗疲劳和其他特性。表面改性后，纳米二氧化硅的接触角达到70°至150°。
附图说明
图1是实施例1至实施例5中改性沥青的蠕变速率；
图2是实施例6、实施例7与对比例1、对比例2、对比例3中改性沥青的蠕变速率；
图3是实施例1至实施例5中改性沥青的劲度模量；
图4是实施例6、实施例7与对比例1、对比例2、对比例3中改性沥青的劲度模量。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种耐低温纳米改性沥青，按照重量份计，包括以下原料：基质沥青100份、液体橡胶lsbr(0.5-6)份、纳米二氧化硅(1-7)份、稳定剂(1-3)份、岩沥青(15-20)份和石灰粉(2-4)份。
当所述液体橡胶lsbr为2万分子量lsbr时，2万分子量lsbr为(1-6)份。
当所述液体橡胶lsbr为5万分子量lsbr时，5万分子量lsbr为(0.5-4)份。
所述lsbr采用负离子聚合法制备，为调控苯乙烯在聚合物长链上的分布，加入了四氢呋喃这类无规化试剂，得到一种丁二烯和苯乙烯的低相对分子质量共聚物，可替代低分子油类起增塑剂或软化剂的功效。
所述基质沥青采用中海70#基质沥青或韩国sk90#基质沥青。
所述纳米二氧化硅为硅烷偶联剂处理后的jh-silica，jh-n318对纳米二氧化硅进行表面化学改性，其化学分子式ch3(ch2)7si(och3)3，可与纳米二氧化硅表面-oh反应，在其表面引入有机链，从而改变纳米粒子的性能。其有机部分碳链比其他硅烷偶联剂更长，空间位阻更大，因而可以进一步阻止纳米粒子之间团聚。
所述石灰粉末可以调节沥青的固化时间与固化状态。
所述岩沥青作为一种天然沥青，其掺入使得改性沥青在高温稳定性方面能够得到显著提高和改善，低温性能较单纯的基质沥青也得到了相当程度的改善。
所述稳定剂为混合物、硫磺和含硫有机化合物中的一种或几种；所述混合物由亚油酸钠25份、硅藻土25份和硫磺粉末50份组成。
本发明提供的一种抗低温的纳米改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照质量份数称取基质沥青、纳米二氧化硅、岩沥青、稳定剂、石灰粉和液体橡胶lsbr；其中，所述稳定剂为混合物、硫磺和含硫有机化合物中的一种或几种；所述混合物由亚油酸钠25份、硅藻土25份和硫磺粉末50份组成；
步骤2、将基质沥青加热至熔融状态并保温；
步骤3、将恒温油浴锅设在60℃上，将基质沥青置于其中，待温度恒定后向其中掺入液体橡胶lsbr，人工搅拌，此时改性沥青应呈粘滞阻力较强的固融态，保持匀速人工搅拌20-30min，拌速为190-200r/min，室温静置2h，保持干燥，得到橡胶改性沥青；
步骤4、将步骤3中得到橡胶改性沥青加热至熔融状态后，依次加入纳米二氧化硅与岩沥青，采用循环式进行剪切研磨，得到混溶物；
步骤5、将稳定剂、石灰粉末加入到步骤4中得到的混溶物中，进行剪切搅拌，得到纳米改性沥青。
其中，步骤2中，基质沥青的加热温度控制在100-180℃之间，优选135℃-155℃。
步骤4中，采用循环式进行剪切研磨的具体工艺是：在130℃-180℃温度下，优选145℃-165℃；每隔5-10min，进行高速剪切搅拌5-20min，按此方法循环2～4次，并控制剪切时间的上限为105min，因为搅拌时间过长耗能过高；该过程剪切机将转速设定为1500～8000r/min，优选为3500-6000r/min；
步骤5中，剪切搅拌的工艺条件是：温度控制在140℃-165℃之间，该过程剪切机将转速设定为1500～8000r/min，优选剪切速率为3500-6000r/min；搅拌时间为25～30min。
本发明有益效果：
通过液体橡胶(lsbr)和疏水性纳米二氧化硅粒子的混合下，可以明显改善基质沥青的低温断裂韧性。
从物理性能角度来看，橡胶颗粒的空化和基体剪切变形引起的空穴生长是一种重要的增韧机制。橡胶相的泊松比大于沥青胶体，橡胶颗粒的横向收缩和热膨胀系数也大于沥青横向收缩，因而当温度冷却至室温后橡胶相收缩大于基体相，两相之间的界面区域中的自由体积的增加，引起橡胶颗粒在微观尺度的空化，便是液体橡胶沥青增韧的关键作用；而纳米粒子的增韧抗裂原理从微观尺度可以用塑化空隙生长的理论来解释，这种非平面化的形态在沥青结合料的低温松弛性能改善方面作用显著。进一步的，认为纳米粒子从液体橡胶基体中脱粘过程中的能耗对纳米改性沥青的低温柔性起着重要的影响。混合填料在橡胶基体均匀分散,加强了填料与基体的界面作用,建立良好的三维空间网络结构,使复合材料在高温下具有足够模量，其回弹性能得到改善。
从化学反应的角度来看，在高速剪切的状态下，兼具高比表能的纳米粒子能够最大效能的与基体吸附黏结，因而该纳米改性沥青的高温抗剪能力大幅增强。但纳米二氧化硅的强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散，限制了其纳米效应的充分发挥。硅烷改性的材料可以在表面形成有机偶联剂，骨料由疏水性变为亲油性，为加强沥青与骨料之间的界面固结提供了基础。因此，复合改性沥青的机械强度和韧性均比基质沥青好，并且具有良好的高温性能，抗衰老，抗疲劳和其他特性。表面改性后，纳米二氧化硅的接触角达到70°至150°。
实施例1
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，2万分子量lsbr2份，石灰粉末1份，稳定剂2.5份，岩沥青17.5份，jh-silica3份；
将500份基质沥青加热到165℃，加入2份的2w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，此时改性沥青应呈粘滞阻力较强的固融态，然后室温静置2h。然后将橡胶改性沥青加热至145℃上下，此时沥青应呈熔融流动状态，将17.5份岩沥青与3份jh-silica加入沥青中得到共混物，进行剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时降温至155℃，每隔5min高速剪切搅拌10min，此周期循环四次，最高剪切速率5000r/min，剪切时间为60min；之后再加入2.5份稳定剂和1份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率6900r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
实施例2
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，2万分子量lsbr3份，石灰粉末0.5份，稳定剂2份，岩沥青15份，jh-silica4份。
将500份基质沥青加热到160℃，加入3份的2w-lsbr，油浴箱恒温70℃进行人工搅拌，搅速为195r/min，保持匀速搅拌，然后室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至137℃上下，将15份岩沥青与4份jh-silica加入其中得到共混物，进行剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时升温至165℃，每隔10min高速剪切搅拌10min，此周期循环四次，最高剪切速率5500r/min，剪切时间为80min；之后再加入2份稳定剂和0.5份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率6000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
实施例3
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，5万分子量lsbr2份，石灰粉末3份，稳定剂2份，岩沥青18份，jh-silica4份。
将500份基质沥青加热到160℃，加入2份的5w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至130℃，将18份岩沥青与4份jh-silica加入其中得到共混物，进行剪切研磨，加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时升温至163℃，每隔10min高速剪切搅拌15min，此周期循环2次，最高剪切速率5400r/min，剪切时间为50min；之后再加入2份稳定剂和3份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率7000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
实施例4
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，2万分子量lsbr1份，石灰粉末1份，稳定剂3份，岩沥青15份和jh-silica6份。
将500份基质沥青加热到160℃，加入1份的2w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至145℃，将15份岩沥青和6份jh-silica加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时升温至163℃，每隔10min高速剪切搅拌20min，此周期循环2次，最高剪切速率4000r/min，剪切时间为60min；之后再加入3份稳定剂和1份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率8000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
实施例5
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，5万分子量lsbr1份，石灰粉末3份，稳定剂3份，岩沥青15份和jh-silica4份。
将500份基质沥青加热到155℃，加入1份的5w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至145℃，将15份岩沥青和4份jh-silica加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时升温至165℃，每隔10min高速剪切搅拌20min，此周期循环2次，最高剪切速率4000r/min，剪切时间为60min；之后再加入3份稳定剂和3份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率6000r/min,搅拌25min后完成样品的制备。
实施例6
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，5万分子量lsbr1.5份，石灰粉末1份，稳定剂2.5份，岩沥青17.5份和jh-silica2.5份。
将500份基质沥青加热到165℃，加入1.5份的5w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为195r/min，保持匀速搅拌，然后室温静置2h。然后将橡胶改性沥青加热至155℃上下，此时沥青应呈熔融流动状态，将17.5份岩沥青与2.5份jh-silica加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时降温至150℃，每隔10min高速剪切搅拌10min，此周期循环4次，最高剪切速率6000r/min，剪切时间为60min；之后再加入2.5份和稳定剂1份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率7000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
实施例7
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，5万分子量lsbr1.5份，石灰粉末3份，稳定剂4份，岩沥青17份和jh-silica1份。
将500份基质沥青加热到163℃，加入1.5份的5w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至155℃，此时将17份岩沥青与1份jh-silica共同加入其中进行剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时保持恒温至155℃，每隔5min高速剪切搅拌10min，此周期循环四次，最高剪切速率6500r/min，剪切时间为60min；之后再加入4份稳定剂与3份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率7000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
对比例1
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份；2万分子量lsbr2份；石灰粉1份；稳定剂2.5份；岩沥青17.5份；
将100份的基质沥青加热到165℃，加入2份的2w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，此时改性沥青应呈粘滞阻力较强的固融态，然后室温静置2h。
然后将橡胶改性沥青加热至145℃上下，此时沥青应呈熔融流动状态，将17.5份的岩沥青加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时降温至155℃，每隔5min高速剪切搅拌10min，此周期循环四次，最高剪切速率5000r/min，剪切时间为60min；之后再加入2.5份稳定剂、1份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率6900r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
对比例2
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，2万分子量lsbr3份，石灰粉末0.5份，稳定剂2份，岩沥青15份。
将500份基质沥青加热到160℃，加入3份的2w-lsbr，油浴箱恒温70℃进行人工搅拌，搅速为195r/min，保持匀速搅拌，然后室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至137℃上下，将15份岩沥青加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时升温至165℃，每隔10min高速剪切搅拌10min，此周期循环四次，最高剪切速率5500r/min，剪切时间为80min，之后加入2份稳定剂和0.5份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率6000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
对比例3
本实施例纳米改性沥青原料按照质量分数计为：90号道路石油沥青100份，5万分子量lsbr2份，石灰粉末3份，稳定剂2份，岩沥青18份。
将500份基质沥青加热到160℃，加入2份的5w-lsbr，油浴箱恒温60℃进行人工搅拌，搅速为200r/min，保持匀速搅拌，室温静置2h。将橡胶改性沥青加热至130℃，将18份岩沥青加入剪切研磨，搅拌均匀该混合物中,此时升温至163℃，每隔10min高速剪切搅拌15min，此周期循环2次，最高剪切速率5400r/min，剪切时间为50min，之后再加入2份稳定剂和3份石灰粉末，进行剪切搅拌，最高剪切速率7000r/min,搅拌30min后完成样品的制备。
下面对实施例1-7，对比例1-3样品进行性能测试。
测试实验结果包括实施例样品的针入度、软化点、延度(低温延度，取5℃)及-12℃，-18℃、-24℃下用弯曲梁流变试验仪(bbr)特定的评价该抗低温纳米改性沥青的耐低温效果，具体参照jtge20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》。
表1三大指标实验结果
1.一种耐低温纳米改性沥青，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：基质沥青100份、液体橡胶lsbr(0.5-6)份、纳米二氧化硅(1-7)份、稳定剂(1-3)份、岩沥青(15-20)份和石灰粉(2-4)份。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温纳米改性沥青，其特征在于，所述液体橡胶lsbr为2万分子量lsbr时，2万分子量lsbr为(1-6)份。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温纳米改性沥青，其特征在于，所述液体橡胶lsbr为5万分子量lsbr时，5万分子量lsbr为(0.5-4)份。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温纳米改性沥青，其特征在于，所述基质沥青为70#基质沥青或sk90#基质沥青。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温纳米改性沥青，其特征在于，所述纳米二氧化硅为jh-silica。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温纳米改性沥青，其特征在于，所述稳定剂为混合物、硫磺和含硫有机化合物中的一种或几种；所述混合物由亚油酸钠25份、硅藻土25份和硫磺粉末50份组成。
7.一种耐低温纳米改性沥青的制备方法，其特征在于，基于权利要求1-6中任一项所述的一种耐低温纳米改性沥青，包括以下步骤：
步骤1，将称取的基质沥青加热至熔融状态；
步骤2，在恒温下，向熔融状态的基质沥青中加入液体橡胶lsbr并进行搅拌直至呈固融态；室温静置、保持干燥，得到橡胶改性沥青；
步骤3，将步骤3中得到橡胶改性沥青加热至熔融状态后，依次加入纳米二氧化硅与岩沥青，采用循环式进行剪切研磨，得到混溶物；
步骤4，将稳定剂、石灰粉末加入到步骤4中得到的混溶物中，进行剪切搅拌，得到纳米改性沥青。
8.根据权利要求7所述的一种耐低温纳米改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤4中，采用循环式进行剪切研磨的具体工艺是：在130℃-180℃温度下，每隔5-10min，以1500～8000r/min的转速进行高速剪切搅拌5-20min；以此循环2～4次。
9.根据权利要求7所述的一种耐低温纳米改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤5中，剪切搅拌的工艺条件是：在140℃-165℃温度下，以1500～8000r/min的转速剪切搅拌。
技术总结