本发明涉及一种点蚀坑试样的制备方法，属于材料检测技术领域。
背景技术：
自上世纪初不锈钢问世以来，虽然其耐蚀性能相较于其它钢种大大提高，但随着时代的发展和科技的进步，人们对不锈钢的耐蚀性能要求也越来越高。不锈钢表面能形成稳定的钝化膜，但是在某些含有侵蚀性阴离子的溶液中极易发生点蚀，即点腐蚀。点腐蚀是很重要的一种腐蚀形态，在石油、化工、核电等工业领域，很长时间内不锈钢点蚀研究一直是腐蚀与防护领域关注的重点和热点。因此针对点蚀坑截面的研究对于了解点蚀坑发展机理具有重要的意义。在制备点蚀坑试样时，传统方法是点蚀坑试样不经任何处理，直接用刚玉砂纸加水磨削至点蚀坑最深处或接近最深处。但是在磨削时点蚀坑内部的产物都溶解到水中，或者是有其它的杂质会污染点蚀坑内部环境，因而不利于点蚀坑截面的研究。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种点蚀坑试样的制备方法，可以有效解决点蚀坑截面制样过程中产物流失和杂质污染的技术问题，能够最大程度上保证点蚀坑内部形貌和物理化学成分的真实性和可靠性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种点蚀坑试样的制备方法，包括以下步骤：
(1)干燥：将带有点蚀坑的试样干燥；
(2)封装：将试样带有点蚀坑的一面朝上，放置在封装模具底部；将液态填充物倒入并填满封装模具，待其冷却凝固，得到封装试样；
(3)切割：采用线切割的方法将封装试样切开；
(4)打磨：将试样切割的截面进行打磨，打磨完成后冲洗截面的表面，干燥后制备完成。
封装模具为椭圆环状pvc管。
液态填充物包括质量比100:7:10的液体环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺，其制备方法为：先在容器中添加液体环氧树脂，然后添加邻苯二甲酸二乙酯，搅拌均匀，最后添加乙二胺，再次搅拌均匀；搅拌均匀后，置于50℃烘箱中放置10min，消除其中的小气泡。
切割的方向平行于试样的待观察点蚀坑截面。
打磨的方法为：将试样切割的截面在金相预磨机上打磨，打磨时采用无水乙醇不断浇淋在试样与砂纸结合处。
打磨完成的标志是打磨至截面上待观察点蚀坑深度为最大深度。
冲洗所用的试剂为无水乙醇。
本发明的有益效果：
1、利用液态填充物良好的流动性，将液态填充物导入pvc封装模具，能够很好的保护点蚀坑内的物理和化学环境，且能够固定点蚀坑开口的腐蚀产物，从而最大程度上保护点蚀坑的形貌，以及物理化学成分的真实性和可靠性。
2、传统方法制备试样时，在打磨过程中采用干磨或者用水浇淋在试样与砂纸结合处，但采用干磨的方法，容易导致大量的磨料颗粒和金属碎屑填充在点蚀坑产物的微小空隙内，而采用水浇淋在试样与砂纸结合处的方法，由于点蚀坑内的腐蚀产物为金属盐和金属氧化物，极易溶解在水中或是被水冲刷掉，容易导致点蚀坑内腐蚀产物的流失。本发明在打磨过程中用无水乙醇代替水持续浇淋在试样与砂纸结合处，无水乙醇作为一种实验室常用的无毒无害液体，金属盐在其中的溶解度小于在水中的溶解度，因此采用无水乙醇代替水持续浇淋在试样与砂纸结合处的方法，能够减少点蚀坑内腐蚀产物的流失，进一步保证点蚀坑内部形貌和物理化学成分的真实性和可靠性。
3、打磨结束后不需要抛光，能够防止污染点蚀坑和产物流失，进一步保证点蚀坑内部形貌和物理化学成分的真实性和可靠性。
4、传统方法打磨结束后用水清洗，本发明用无水乙醇代替水清洗，防止点蚀坑内产物流失。
5、与现有技术相比，本发明采用多重技术手段，有效解决了点蚀坑截面制样过程中产物流失和杂质污染这一重要问题，可以最大程度的保证点蚀坑内部形貌和物理化学成分的真实性和可靠性，对于研究各种材料的点蚀行为和耐蚀性能具有极大的帮助。经检验，采用本发明制备的点蚀坑截面试样在喷金或喷碳后可以在扫描电镜下观察到极难得到的点蚀坑截面形貌。
附图说明
图1为本发明封装试样的立体图。
图2为本发明封装试样的俯视图。
图3为本发明打磨后试样的立体图。
图4为本发明打磨后试样的俯视图。
图5为本发明打磨后试样的正视图。
图1-5中，1为试样，2为点蚀坑，3为封装模具，4为液态填充物。
图6为本发明试样的点蚀坑截面扫描电镜图。
图7为本发明试样的点蚀坑截面元素面扫描图。
图8为传统方法试样的点蚀坑截面扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例
本发明点蚀坑试样的制备方法，包括以下步骤：
(1)干燥：带有点蚀坑的1cr13不锈钢试样从腐蚀环境中取出后，在80℃的干燥箱中放置2h，烘干点蚀坑内多余的水分。在整个过程中保持点蚀坑的开口向上，且缓慢匀速，防止点蚀坑内产物脱落和流失。
(2)封装：将试样带有点蚀坑的一面朝上，然后放置在椭圆环状pvc管构成的封装模具底部；配制液态填充物，液态填充物的质量比为：环氧树脂npel128(e51)：邻苯二甲酸二乙酯：乙二胺＝100:7:10，其制备方法为：先在容器中添加环氧树脂npel128(e51)，然后添加邻苯二甲酸二乙酯，搅拌均匀，最后添加乙二胺，再次搅拌均匀。乙二胺有挥发性和毒性，操作时全程要在通风橱中进行。搅拌时要沿一个方向缓慢搅拌，防止配制的液态填充物中有过多气泡，影响点蚀坑截面试样的观察。搅拌均匀后，置于50℃烘箱中放置10min，目的是进一步消除液态填充物中的小气泡。从烘箱中取出液态填充物，直接倒入并填满封装模具，待其冷却凝固，得到封装试样(图1、2)。
(3)切割：采用线切割的方法将封装试样切开，切割的方向平行于试样的待观察点蚀坑截面，切割的位置靠近待观察点蚀坑，但未切割到待观察点蚀坑本身。
(4)打磨：将含有待观察点蚀坑的试样的截面在金相预磨机上依次用180、360、600、800号砂纸打磨，打磨时采用无水乙醇不断浇淋在试样与砂纸结合处，防止打磨时点蚀坑内产物的流失；打磨完成的标志是打磨至截面上待观察点蚀坑深度为最大深度(图3-5)，在打磨完成后采用无水乙醇轻轻冲洗试样点蚀坑截面的表面，干燥后制备完成。
将制备完成的点蚀坑试样在扫描电子显微镜下观察点蚀坑截面，观察到的点蚀坑截面如图6所示。从图6中可以观察到，采用本发明方法所制备的点蚀坑截面试样在扫描电子显微镜下可以得到非常清晰的图像：在图6所示的点蚀坑截面中，1cr13不锈钢试样的点蚀坑的形貌呈现出明显的闭塞特征。图7为点蚀坑截面进行元素面扫描得到的o、cl、fe和cr四种元素在点蚀坑内的分布情况。从图7所示的点蚀坑截面元素面扫描可以看出，在点蚀坑内腐蚀产物的主要成分是富cr贫fe的氧化物和氯化物(氯化物不一定是富cr贫fe的)，而这些cl离子的存在是导致点蚀坑内快速腐蚀的又一重要原因，因为对不锈钢而言，cl离子的存在使h 的活性增大，点蚀坑内溶液的酸性增强，点蚀坑内壁钝化膜的破钝化更简单，导致材料的耐蚀能力大大降低。其腐蚀过程如下：
在闭塞点蚀坑内部，点蚀坑内壁的金属不断活化溶解，阳极反应可以表示为：
fe→fe2 2e-(1)
cr→cr3 3e-(2)
因为存在扩散障碍，点蚀坑内的金属阳离子fe2 和cr3 的浓度不断升高，而这些阳离子很容易在这样一个闭塞的空腔内发生水解反应，生成大量的h ，导致点蚀坑内溶液不断酸化，使点蚀坑内壁金属活化溶解变快，水解反应可以表示为：
fe2 2h2o→fe(oh)2 2h (3)
cr3 3h2o→cr(oh)3 3h (4)
水解反应导致点蚀坑内溶液中h 浓度增大，为了平衡电中性，大量cl-从点蚀坑外向点蚀坑内迁移。cl在点蚀坑内的存在形式为fecl2和crcl3金属盐：
fe2 2cl-→fecl2(5)
cr3 3cl-→crcl3(6)
点蚀坑内阳极电解液的ph可低至0以下，这主要归功于cr3 的水解和高浓度的cl-浓度。在高浓度的fecl2和crcl3存在下，h 的活度也将大大提高。
而在点蚀坑外的钝化金属上，同时发生着闭塞电池体系的阴极反应：
o2 2h2o 4e-→4oh-(7)
正是由于闭塞点蚀坑内这种阴极和阳极反应不停的进行，导致了点蚀坑自发催化的不断发展。
对比例
采用传统方法制备点蚀坑试样，包括以下步骤：
(1)干燥：带有点蚀坑的1cr13不锈钢试样从腐蚀环境中取出后，在80℃的干燥箱中放置2h，烘干点蚀坑内多余的水分。在整个过程中保持点蚀坑的开口向上，且缓慢匀速，防止点蚀坑内产物脱落和流失。
(2)切割：采用线切割的方法将封装试样切开，切割的方向平行于试样的待观察点蚀坑截面，切割的位置靠近待观察点蚀坑，但未切割到待观察点蚀坑本身。
(3)打磨：将含有待观察点蚀坑的试样的截面在金相预磨机上依次用180、360、600、800号砂纸打磨，打磨时采用自来水不断浇淋在试样与砂纸结合处；打磨完成的标志是打磨至截面上待观察点蚀坑深度为最大深度，在打磨完成后采用自来水轻轻冲洗试样点蚀坑截面的表面，干燥后制备完成。
将制备完成的点蚀坑试样在扫描电子显微镜下观察点蚀坑截面，观察到的点蚀坑截面如图8所示。从图8中可以观察到，点蚀坑的截面很难分辨，截面上沾有很多碎金属屑和其它杂质，而且难以清除。这是由于在之前的打磨过程中大量的金属屑和杂质早已经卷入到点蚀坑内部，和腐蚀产物混合在一起，而且在打磨过程中，采用浇淋自来水湿磨的方法，点蚀坑内的腐蚀产物极易溶解在水中，这样点蚀坑的腐蚀产物会大量流失，从而造成点蚀坑内部形貌和物理化学成分的不准确。
1.一种点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)干燥：将带有点蚀坑的试样干燥；
(2)封装：将试样带有点蚀坑的一面朝上，放置在封装模具底部；将液态填充物倒入并填满封装模具，待其冷却凝固，得到封装试样；
(3)切割：采用线切割的方法将封装试样切开；
(4)打磨：将试样切割的截面进行打磨，打磨完成后冲洗截面的表面，干燥后制备完成。
2.根据权利要求1所述的点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，封装模具为椭圆环状pvc管。
3.根据权利要求1所述的点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，液态填充物包括质量比100:7:10的液体环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺，其制备方法为：先在容器中添加液体环氧树脂，然后添加邻苯二甲酸二乙酯，搅拌均匀，最后添加乙二胺，再次搅拌均匀；搅拌均匀后，置于50℃烘箱中放置10min，消除其中的小气泡。
4.根据权利要求1所述的点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，切割的方向平行于试样的待观察点蚀坑截面。
5.根据权利要求1所述的点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，打磨的方法为：将试样切割的截面在金相预磨机上打磨，打磨时采用无水乙醇不断浇淋在试样与砂纸结合处。
6.根据权利要求1所述的点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，打磨完成的标志是打磨至截面上待观察点蚀坑深度为最大深度。
7.根据权利要求1所述的点蚀坑试样的制备方法，其特征在于，冲洗所用的试剂为无水乙醇。
技术总结