相关申请的交叉参考
本申请根据35u.s.c.§119，要求2017年8月31日提交的美国临时申请系列第62/552,604号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术：
本公开内容涉及耐用且耐划痕制品及其制造方法，更具体地，涉及展现出具有耐磨损性和耐划痕性的光学涂层的制品。光学涂层具有梯度部分，但是仍然展现出多层干涉堆叠的光学特性。
已知的多层干涉堆叠易于发生磨耗或磨损。此类磨损会危及通过多层干涉堆叠实现的任何光学性能的改善。例如，滤光器通常由具有不同折射率的多层涂层制造，并且是由透光电介质材料(例如，氧化物、氮化物和氟化物)制造的。用于此类滤光器的大多数的常用氧化物是宽带隙材料，其不具有用于移动装置、建筑制品、运输制品或电器制品所需的机械性质，例如硬度。氮化物和钻石状涂层可以展现出高硬度值，但是此类材料不展现出此类应用所需的透射率。
磨损损坏可以包括来自对立面物体(例如手指)的来回滑动接触。此外，磨损损坏会产生热量，这会劣化膜材料中的化学键，并对覆盖玻璃产生剥落和其他类型的损坏。由于通常在较长期情况下而非引起划痕的单次事件中产生磨损损坏，发生磨损损坏的涂层材料还会发生氧化，这进一步劣化了涂层的耐用性。
已知的多层干涉堆叠还容易受到划痕损坏，并且通常比其上布置了此类涂层的下方基材更容易受到划痕损坏。在一些情况下，大部分的此类划痕损坏包括微延展性划痕，这通常包括材料中的单槽，其具有约100nm至约500nm的深度和延长的长度。可能通过其他类型的可见损坏造成微延展性划痕，例如，表面下开裂、摩擦开裂、碎片和/或磨损。证据表明，大部分的此类划痕和其他可见损坏是由于单次接触事件中发生的锋利接触导致的。一旦出现明显的划痕，则由于划痕引起光散射的增加(这可能导致光学性质的明显下降)导致制品的外观变差。单次事件划痕损坏可以与磨损损坏形成对比。单次事件划痕损坏不是由多次接触事件(例如与硬的对立面物体(例如，砂、砂砾和砂纸)的往复滑动接触)造成的，其通常也不产生热(这会劣化膜材料中的化学键并导致剥落和其他类型的损坏)。此外，单次事件划痕通常不引起氧化或者涉及导致磨损损坏的相同条件，因此，用于防止磨损损坏的解决方案通常也不可用于防止划痕。除此之外，已知的划痕和磨损损坏解决方案通常有损于光学性质。
在堆叠的多层之间具有锋利界面的多层干涉堆叠中，此类界面可能是堆叠抗机械破坏能力中的弱点。
因此，需要新的光学涂层以及它们的制造方法，其是耐磨损、耐划痕的，并且具有改善的光学性能，以及相对于多层干涉堆叠具有改善的机械性能。
技术实现要素：
本公开内容描述的实施方式涉及耐用且耐划痕制品，其包括光学涂层，所述光学涂层包括梯度部分。
在一些实施方式中，制品包括：包含第一主表面的基材；以及布置在第一主表面上方的光学涂层。光学涂层包括：与第一主表面相对的第二主表面；垂直于第二主表面的方向上的厚度；以及第一梯度部分。光学涂层的折射率沿着光学涂层的厚度在第一主表面与第二主表面之间变化。第一梯度部分的最大折射率与第一梯度部分的最小折射率之差是0.1或更大。沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，第一梯度部分的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小。在第二主表面进行测量，在400nm至700nm的波长范围上，制品展现出15％至98％的平均单表面反射率。制品还展现出约10gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度。在0.04的折射率变化上，沿着厚度方向测量折射率“斜率”。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，第一梯度部分的最大折射率与第一梯度部分的最小折射率之差是0.3或更大。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在第二主表面上进行测量，制品展现出5％至90％的平均透射率。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.02/nm或更小或者0.012/nm或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.001/nm或更大或者0.005/nm或更大。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层还包括高硬度部分。高硬度部分的厚度是200nm或更厚或者1000nm或更厚。高硬度部分中的平均折射率是1.6或更大。高硬度部分的最大硬度是10gpa或更大，其中，最大硬度是通过如下方式测量的：用布氏压痕计对厚的高硬度部分进行压痕，以形成包含约100nm或更大的压痕深度的压痕。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，对于高硬度部分的95％或更大的厚度，高硬度部分的最大折射率与高硬度部分的最小折射率之差是0.05或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，沿着高硬度部分的厚度的每个地方，高硬度部分的最大折射率与高硬度部分的最小折射率之差是0.05或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在发明内容部分的任意段落的实施方式中，光学涂层沿着厚度方向从第二主表面朝向第一主表面依次包括：第一梯度部分，以及与第一梯度部分接触的高硬度部分。在高硬度部分与第一梯度部分接触的地方，高硬度部分的折射率与第一梯度部分的最大折射率之差是0.05或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层还包括布置在高硬度部分与基材之间的第二梯度部分。第二梯度部分与高硬度部分接触。第二梯度部分的最大折射率与第二梯度部分的最小折射率之差是0.05或更大。沿着第二梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，第一梯度部分的折射率沿着厚度以移动远离第二主表面的方向单调增加。光学涂层还包括布置在高硬度部分与基材之间的包含离散层的多层干涉堆叠。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，第一梯度部分的折射率沿着厚度以移动远离第二主表面的方向单调增加。光学涂层还包括第二梯度部分，其在梯度部分的厚度上作为相对于基材的距离的函数摆动。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层沿着厚度方向从第二主表面朝向第一主表面依次包括：包含离散层的多层干涉堆叠；与多层干涉堆叠接触的高硬度部分；以及与高硬度部分接触的第一梯度部分。高硬度部分接触第一梯度部分。高硬度部分的折射率与第一梯度部分的最大折射率之差是0.05或更小。第一梯度部分的折射率沿着厚度以移动远离第二主表面的方向单调减小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层仅由第一梯度部分、高硬度部分和多层干涉堆叠构成。光学涂层与基材直接接触，以及其中，第二主表面是外表面。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层仅由第一梯度部分、高硬度部分和第二梯度部分构成。光学涂层与基材直接接触，以及其中，第二主表面是外表面。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在光学涂层中的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在第二主表面进行测量，对于0至60度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含5或更小值的所有a*点。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在第二主表面进行测量，对于0至60度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含5或更小值的所有b*点。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在第二主表面进行测量，对于0至60度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含5或更小值的所有a*点和所有b*点。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在第二主表面进行测量，对于0至90度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含10或更小的绝对值的所有a*点和所有b*点。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在第二主表面进行测量，对于0至10度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含20或更小值的至少一个a*点或b*点。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品展现出30％至80％的最大可见反射率。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品展现出15％至50％的平均适光反射率。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层直接布置在基材的第一主表面上。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，在光波长区域上，制品展现出的平均透射率或平均反射率包括20个百分点或更小的平均振幅。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层包括约0.5μm至约3μm的厚度。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层在高硬度部分与第二主表面之间的包含1.6或更小的ri的任意部分的累积厚度是200nm或更小。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品包括约12gpa至约30gpa或者约16gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层包括组成梯度，所述组成梯度包括si、al、n和o中的至少两种。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，光学涂层包括选自下组中的至少一种的梯度：孔隙度梯度、密度梯度以及弹性模量梯度。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品还包括与第一主表面接触的第一任选层，以及与第二主表面接触的第二任选层。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品是太阳镜镜片。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品是耐划痕镜子。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品是结合到玻璃中的透镜。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品是消费者电子产品的外壳或覆盖基材的一部分，所述消费者电子产品包括：具有前表面、后表面和侧表面的外壳；至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖基材。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，形成制品的方法包括：获得基材，所述基材包含第一主表面并且包括无定形基材或晶体基材；将光学涂层布置在第一主表面上，所述光学涂层包括与第一主表面相对的第二主表面以及垂直于第二主表面的方向上的厚度；以及沿着光学涂层的厚度的至少第一梯度部分产生折射率梯度。光学涂层的折射率沿着光学涂层的厚度在第一主表面与第二主表面之间变化。第一梯度部分的最大折射率与第一梯度部分的最小折射率之差是0.1或更大。沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，第一梯度部分的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小。在第二主表面进行测量，在400nm至700nm的波长范围上，制品展现出15％至98％的平均单表面反射率。制品还展现出约10gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度。在0.04的折射率变化上，沿着厚度方向测量折射率“斜率”。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，产生折射率梯度包括：沿着光学涂层的厚度，使得光学涂层的组成和孔隙度中的至少一个发生变化。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，通过物理气相沉积喷溅工艺将光学涂层布置在第一主表面上。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
图1是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图2是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图3是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图4是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图5是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图6是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图7是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图8显示比较例1的涂层设计；
图9显示比较例1的涂层设计；
图10显示比较例1的反射谱；
图11显示比较例1的透射谱；
图12显示比较例1的表面反射d65颜色与角度的关系图；
图13显示比较例2的涂层设计；
图14显示比较例2的涂层设计；
图15显示比较例2的反射谱；
图16显示比较例2的透射谱；
图17显示比较例2的表面反射d65颜色与角度的关系图；
图18显示实施例1的涂层设计；
图19显示实施例1的涂层设计；
图20显示实施例1的涂层设计；
图21显示实施例1的反射谱；
图22显示实施例1的透射谱；
图23显示实施例1的表面反射d65颜色与角度的关系图；
图24显示实施例2的涂层设计；
图25显示实施例2的涂层设计；
图26显示实施例2的涂层设计；
图27显示实施例2的反射谱；
图28显示实施例2的透射谱；
图29显示实施例2的表面反射d65颜色与角度的关系图；
图30显示实施例3的涂层设计；
图31显示实施例3的涂层设计；
图32显示实施例3的反射谱；
图33显示实施例3的透射谱；
图34显示实施例3的表面反射d65颜色与角度的关系图；
图35显示根据一个或多个实施方式的制品(眼镜镜片)；
图36和37显示根据一个或多个实施方式的制品(用于智能手机的覆盖基材)；
图38显示实施例4的硬涂层的组成；以及
图39显示实施例4的硬涂层的折射率分布。
具体实施方式
下面详细参考各个实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。
对于一些应用，在还提供了高硬度和耐划痕性的硬涂层中，可能希望包括特定反射率和任选的透射率性质的具体光学性质。这些应用可以包括：眼镜、太阳镜的外侧、智能手机和类似装置的rf透明背衬或外壳、智能手机覆盖、智能手表、抬头显示系统、车窗、镜子、显示器覆盖、触摸屏以及显示器表面、建筑玻璃和表面以及其他装饰性光学显示器或保护应用。
现有的硬涂层包括采用光学干涉效应的“离散层”多层设计以及采用折射率逐渐变化的“梯度”设计这两种情况。前一种离散层设计通常表征为界面上的折射率的突然变化(例如，折射率变化为0.2或更大)，以及在一些情况下，在厚度小于2nm、小于1nm或者甚至小于0.5nm的界面或过渡区上的折射率变化为0.4或更大。
离散层可能更倾向于发生某些机械失效模式，例如，层的分层、碎片或者脱落，这是由于陡峭界面上的不相似材料之间的低粘合能、应力或原子/分子键的瓦解所导致的。对于采用组成逐渐变化(导致折射率逐渐变化)的“梯度”膜中，在一些测试条件下，观察到了改进的机械性能水平。相信组成分级改善了涂层结构的内聚和粘合，导致一些条件下改进的耐划痕性和抗破坏性。对于空气中使用的具有约1.45的最低折射率的材料体系(例如，sio2)，通常需要正常情况下与离散层相关的亚波长特征和干涉效应来精确地控制反射谱和透射谱。
梯度部分
在一些实施方式中，使用梯度方案任选地结合干涉层方案，来产生光学硬涂层。相信存在一个或多个梯度部分可以在一些条件下提供增强的耐划痕性和抗破坏性。在一些优选实施方式中，形成梯度部分(任选地，形成光学涂层的所有部分)的材料是完全致密的，也就是说，它们不是多孔的，或者孔隙度或空穴体积小于所述部分的总体积的10％、小于5％或者甚至小于1％。
本文所述的材料的折射率通常与材料的机械性质(例如，材料的硬度)相关。所以，折射率的突然变化意味着硬度的突然变化，并且还可以导致应力、热膨胀、原子键布置以及会影响机械性能的其他因素的突然变化。相信具有明显不同折射率的两种材料之间的陡峭界面可能是光学涂层抵抗机械破坏的能力中的弱点。但是，多层干涉堆叠依赖于此类突然变化来获得所需的光学性质。
不同于陡峭界面，组成分级界面或者“梯度部分”可以用于不同折射率之间的过渡。相比于陡峭界面的替代性，相信梯度部分赋予了机械牢固性，包括耐划痕性和抗破坏性。梯度部分表征为折射率的逐渐变化。例如，涂层结构中的一些或者全部的折射率过渡可以表征为：折射率‘斜率’的绝对值(正值或负值)是0.1/nm或更小(意味着每nm的涂层厚度，折射率变化小于0.1)，0.05/nm或更小(或者小于约0.5/10nm)，0.02/nm或更小(或者小于约0.2/10nm)，0.016/nm或更小，0.012/nm或更小，或者甚至0.01/nm或更小(小于约0.1/10nm)。
在一些实施方式中，梯度部分的折射率斜率是0.001或更大、0.002或更大或者0.005或更大。
如本文所用，折射率“斜率”可以用来描述作为沿着膜厚度的位置函数的折射率变化有多快。可以通过用折射率变化除以发生该变化的距离来计算得到折射率斜率。在光学涂层中，在垂直于涂层厚度方向的方向上，折射率通常是恒定的，并且相对于涂层厚度方向(例如，图1中的厚度方向126)的距离变化来测量折射率斜率。
折射率梯度可以实践作为折射率的连续变化或者作为折射率的一系列的小的步阶。对于足够小的步阶尺寸，预期光学性质和机械性质与不具有折射率步阶的光滑梯度的那些是相同的。但是，如果斜率是在包含折射率步阶的足够小的距离间隔上进行测量的话，折射率中的小步阶可能具有局部的高折射率斜率，同时排除了许多步阶之间的距离。为了从折射率中的小步阶的确切位置处的小距离间隔上的斜率局部测量排除此类异常情况，如本文所述的折射率斜率是在离散的折射率间隔上进行测量和计算的。除非另有说明，否则本文所讨论的折射率斜率是在0.04的折射率间隔上进行测量和计算的。换言之，折射率斜率是0.04除以使得折射率变化了0.04的距离。这种方法导致当计算折射率斜率时，要考虑的折射率中的步阶之间的距离是0.04或更小。在一些实施方式中，对折射率斜率进行计算的折射率间隔可以是0.02、0.03、0.04、0.05或者0.06。
当折射率斜率在较大的距离上为零或者接近零时，上文所述的用于计算折射率斜率的方法可能无法起作用，因为不存在0.04的折射率间隔。所以，当在100nm或更大的距离上不存在0.04的折射率间隔时，可以在100nm的距离间隔上计算折射率斜率。换言之，在这种情况下，折射率斜率是100nm上的折射率变化(其小于0.04)除以100nm。
在梯度部分的厚度上，梯度部分可能具有作为相对于基材的距离函数是增加、减小或者摆动的折射率。此类折射率的增加或减小可以是单调的。
在一些实施方式中，为了使得梯度部分对于制品的光学性质具有明显影响，第一梯度部分的最大折射率与第一梯度部分的最小折射率之差应该是0.05或更大、0.1或更大、0.3或更大或者0.4或更大。在一些实施方式中，形成单个梯度部分或者多个梯度部分的折射率的单调变化的端点可以包括高于1.65、高于1.7、高于1.8或者甚至高于1.9的至少一个折射率端点，另一个折射率端点低于1.6、低于1.55或者甚至低于1.5。
厚的高硬度部分
在一些实施方式中，除了梯度部分之外，光学涂层包括厚的高硬度部分。在这些情况下，可以通过厚的(例如，200nm至500nm厚度的)高硬度部分增强耐划痕性。在一些实施方式中，厚的高硬度部分上的软材料的厚度是有限的。例如，300nm或更少、200nm或更少或者甚至100nm或更少的较低硬度或者低折射率材料(例如，sio2)可以位于具有硬涂层的制品的厚的硬层上(即，布置在面朝外侧或用户表面上)。厚的硬层上的较低硬度或低折射率材料的量可以是零或者可以是1nm或更多。
只要符合本文所述的折射率与硬度标准，厚的高硬度部分不需要是真正意义上的单种材料或单层。例如，厚的硬层可以包括许多薄层或者纳米层，例如“超晶格”结构，或者包含多种材料、组成或结构层或梯度的其他硬层结构。不受限于理论，在超晶格结构中，不同材料的足够薄的层的堆叠可以导致独特的微结构，从而使得超晶格具有类似于单一材料的厚层的光学性质和机械性质，硬度超过单个薄层中的任意材料。wo2016/138195揭示了示例性结构，其通过引用结合全文入本文。
厚的高硬度部分可以具有1.6或更大、1.7或更大或者1.8或更大的平均折射率。这些折射率通常对应于高硬度材料的选择。高硬度部分可以具有10gpa或更大、12gpa或更大、14gpa或更大、gpa或更大、18gpa或更大或者20gpa或更大的压痕硬度，或者是10至30gpa。
厚的高硬度部分可以具有如下物理厚度：200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm、5000nm、10000nm，以及其间的所有范围和子范围。
通过布氏压痕计硬度测试进行测量，厚的高硬度层可以具有如下最大硬度：约10gpa或更大，约12gpa或更大，约15gpa或更大，约18gpa或更大，或者约20gpa或更大。厚的高硬度部分可以作为单层沉积，从而对硬度进表征。
在一些实施方式中，可以在厚的高硬度部分中结合薄的软层。例如，对于高硬度部分的95％或更多的厚度，最大折射率与最小折射率可以相互相差在0.05之内。但是，对于高硬度部分的5％的厚度，可以具有较低的折射率。在这种情况下，这种较低的折射率(以及对应的较软的材料)可以埋入到光学涂层中足够深的地方，使得其对于整体结构性质没有太大的影响。但是，优选地，在厚的高硬度部分中避免此类较软的材料。例如，在厚的高硬度部分中的每个地方，最大折射率与最小折射率可以相互相差在0.05之内。
在一些实施方式中，厚的高硬度部分可以具有较为恒定(且高的)折射率。例如，对于厚的高硬度部分的95％的厚度或者厚的高硬度部分中的每个地方，最大折射率与最小折射率可以相互相差在0.05之内。在一些实施方式中，厚的高硬度部分中的折射率可以具有梯度，以及在厚的高硬度部分中，最大折射率与最小折射率可以相差超过0.05。
硬涂层中的有限陡峭或者不陡峭的界面
在一些实施方式中，除了结合梯度部分和高硬度部分之外，光学涂层具有有限陡峭或者不陡峭的界面。当在短距离上存在折射率的突然变化时，出现陡峭界面。相信此类陡峭界面可能是可能使得机械性质劣化的弱点。可以通过例如在光学涂层中使用梯度部分和厚的高硬度部分来代替多层干涉堆叠，以及通过光学涂层中的不同部分之间的边界处的折射率匹配，来避免陡峭界面。
在一些实施方式中，可能存在陡峭界面，但是任何陡峭界面都被埋入厚的高硬度部分的下方。可以在厚的高硬度部分上方存在梯度部分。相信厚的高硬度部分保护了任意下方层免受机械破坏，从而厚的高硬度部分下面存在的陡峭界面对于机械性质可以几乎没有负面作用或者没有负面作用。
在一些实施方式中，在光学涂层中完全避免了陡峭界面。光学涂层仅由梯度部分、厚的高硬度部分以及任选的具有恒定折射率的薄的(例如，<200nm)的低折射率部分构成。相信不含陡峭界面增强了机械性质。例如，在光学涂层中的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值可以是0.1/nm或更小、0.05/nm或更小、0.02/nm或更小、0.016/nm或更小、0.012/nm或更小或者甚至0.01/nm或更小。
在一些实施方式中，避免了梯度部分和/或厚的高硬度部分之间的界面处的陡峭界面。例如，在此类界面处，当跨过界面从一个部分移动到另一个时，折射率差异可以是0.05或更小、0.04或更小、0.03或更小、0.02或更小、0.01或更小或者0.005或更小。
反射率
在一些实施方式中，即使在光学涂层中不存在陡峭界面的情况下，采用梯度方案的光学硬涂层仍然利用光学干涉效应来产生具有光学性质(例如，正常情况下与多层干涉堆叠相关的反射)的光学涂层。
具体来说，在第二主表面进行测量，在400nm至700nm的波长范围，具有硬涂层的制品的一个或多个表面或者硬涂层的一个或多个界面可以具有15％至99％的平均反射率。平均反射率可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、99％，以及其间的所有范围和子范围。这些反射率值可以表示：550nm波长的单表面制品反射率，500-600nm波长的反射率平均值，450-650nm的反射率平均值，420-680nm的反射率平均值，400-700nm的反射率平均值，或者适光平均反射率。除非另有说明，否则本文所述的反射率是400nm至700nm波长范围的反射率的平均反射率。上文所列出的这些相同的反射率值还表示400-700nm可见光范围的最大反射率，而不是平均反射率。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品展现出30％至80％的最大可见反射率。在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，制品展现出15％至50％的平均适光反射率。
令人惊讶的是，可以采用结合了梯度部分的硬涂层来实现这些反射率。更惊讶的是，可以采用不具有任何陡峭界面的硬涂层来实现这些反射率，即，整个硬涂层是一个或多个梯度部分、厚的高硬度部分或者具有完全密度和低孔隙度或没有孔隙度的薄(例如，<200nm)的低折射率部分。这些低反射率值是令人惊讶的，原因在于，对于硬涂层，通常使用具有陡峭界面的多层干涉堆叠来产生这个范围内的反射率。
如本文所用，术语“透射率”定义为给定波长范围内，透射过材料(例如，制品、基材或者光学膜或其部分)的入射光功率的百分比。术语“反射率”类似地定义为给定波长范围内，从材料(例如，制品、基材或者光学膜或其部分)反射的入射光功率的百分比。采用具体谱线宽度来测量透射率和反射率。在一个或多个实施方式中，透射率和反射率表征的光谱分辨率小于5nm或0.02ev。除非另有说明，否则在近法向入射测量反射率和透射率。
透射率
在一些实施方式中，使用梯度方案的光学硬涂层仍然利用光学干涉效应在制品中产生特定的反射率和透射率性质。即使在光学涂层中不存在陡峭界面的情况下，仍然可以获得上文所述的单表面反射率以及特定的透射率。
具体来说，具有硬涂层的制品可以具有1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％的总制品平均透射率，以及其间的所有范围和子范围，所述数值可适用于上文对于反射率所规定的光学波长范围中的一个或多个。除非另有说明，否则本文所述的透射率是400nm至700nm波长范围的的平均透射率。
令人惊讶的是，可以采用结合了梯度部分的硬涂层来实现这些透射率和反射率。更惊讶的是，可以采用不具有任何陡峭界面的硬涂层来实现这些透射率和反射率，即，整个硬涂层是一个或多个梯度部分、厚的高硬度部分或者薄的低折射率部分。这些反射率和透射率性质结合高硬度和/或耐划痕性是令人惊讶的，原因在于，通常使用具有陡峭界面的多层干涉堆叠来产生此类组合。
整个光学涂层的厚度
光学涂层120的物理厚度范围可以是约0.1μm至约5μm。在一些情况下，光学涂层120的物理厚度范围可以是：约0.01μm至约0.9μm、约0.01μm至约0.8μm、约0.01μm至约0.7μm、约0.01μm至约0.6μm、约0.01μm至约0.5μm、约0.01μm至约0.4μm、约0.01μm至约0.3μm、约0.01μm至约0.2μm、约0.01μm至约0.1μm、约0.02μm至约1μm、约0.03μm至约1μm、约0.04μm至约1μm、约0.05μm至约1μm、约0.06μm至约1μm、约0.07μm至约1μm、约0.08μm至约1μm、约0.09μm至约1μm、约0.1μm至约1μm、约0.1μm至约2μm、约0.1μm至约3μm、约0.1μm至约4μm、约0.1μm至约5μm、约0.2μm至约1μm、约0.2μm至约2μm、约0.2μm至约3μm、约0.2μm至约4μm、约0.2μm至约5μm、约0.3μm至约5μm、约0.4μm至约5μm、约0.5μm至约10μm、约0.6μm至约3μm、约0.7μm至约2μm、约0.8μm至约1μm或者约0.9μm至约1μm，以及其间的所有范围和子范围。其他厚度也可能是合适的。
硬涂层的材料和工艺
在一些实施方式中，涂层结构可以包括：硬的氧化物、氮化物或氧氮化物层，任选地结合了金属层。优选的硬涂层材料包括：alnx、sinx、sioxny、aloxny、siualvoxny、sio2、al2o3及其组成混合物，所述组成混合物具有代表了这些材料的组合/混合性质的折射率和硬度的中间值。
在一些实施方式中，可以使用金属模式喷溅来沉积硬涂层。在金属模式喷溅中，将样品固定到移动表面，所述移动表面继而在步骤1通过金属喷溅源，并且随后在步骤2通过等离子体源。等离子体源可以含有氧和氮。步骤1和2重复多次，从而沉积了由金属层构成的厚膜，其与氧或氮反应以形成硬的氧化物、氮化物或氧氮化物层。
在金属模式喷溅过程期间，当样品在金属源前面时，它们被涂覆了金属薄层。在金属源前面一次通过期间沉积的金属的厚度取决于金属沉积的金属速率和样品在金属源前面所消耗的时长。当样品随后移动到等离子体源位置时，金属薄层与等离子体反应以形成金属氮化物和/或金属氧化物的薄膜。形成金属氮化物或氧化物的化学反应的程度或完成度取决于反应性氮和氧物质的化学活性、金属表面的化学活性以及样品在等离子体源前面所消耗的时长。
例如，可以将样品安装在圆柱形鼓上，其中，鼓轴是垂直取向。鼓的直径和转速(有时以每分钟转速进行测量)决定了样品在金属和等离子体源上的移动速度。圆柱形鼓装纳在真空室中，所述真空室含有喷溅源(金属源)和电感耦合等离子体(icp)源。圆柱体绕其轴转动，从而移动样品以顺序和重复式样穿过金属源和等离子体源。
由如下加工参数决定喷溅源速率，包括：气体流动、室压力、样品与磁控源间隔的距离、施加到喷溅源的功率、喷溅源的形状和尺寸以及其他特征。可以通过光度法(actinometry)或电子探针来对等离子体组分的化学活性进行定量化。这些测量可以量化等离子体密度、电势以及离子和电子的温度分布。但是，这是可能是费力的测量，并且通常没有进行。相反地，通常通过线圈尺寸、线圈功率以及到达线圈区域的气体流动来描述icp等离子体。
本文所述的膜通过金属喷溅模式，采用optorun(一家公司)制造的沉积室进行沉积。鼓直径约为1650毫米，以及转速是80rpm。室压力约为2毫托。使用长度约为850毫米且直径约为180毫米的双旋转圆柱形磁控靶。靶的喷溅表面由硅和/或铝构成。磁控磁体在靶表面处产生约500高斯的磁场强度。以交流(ac)模式向磁控对施加电能，由以中频模式运行的huttinger(一家公司)的电源供能。在中频模式的一个ac循环的一半过程中，一个磁控圆柱体供能作为阴极(负电荷)，而另一个磁控圆柱体供能作为阳极(正电荷)。从磁控表面到样品表面的投掷距离约为100毫米。反应器使用4个平面螺旋煎饼状(pancake)线圈用于icp，位于方形阵列的拐角处。4个线圈中的每一个由约2圈的约12mm直径铜线圈构成，并且直径是约400毫米。线圈由optorun(一家公司)定制制造。
用于本申请数据的sin和sion工艺使用下表所列出的条件设定。
表1
其他工艺可以产生sinx和sioxny，其中，通过那些其他工艺产生的材料可以具有本申请所要求保护的性质。可以制造sinx和sioxny膜的其他工艺包括反应性喷溅、蒸发技术(例如，电子束蒸发)、化学气相沉积(cvd)、等离子体强化的化学气相沉积(pecvd)、原子层沉积(ald)、镀覆技术(例如，电镀)以及湿化学沉积技术(例如，溶胶凝胶)。
发现用于高硬度sinx、sioxny和siualvoxny的喷溅加工条件传递了与高硬度aloxny基本一致的硬度值和折射率值，如us9,335,444进一步所述，其全文通过引用结合入本文。这些高硬度材料表征为：玻璃基材上(其中，玻璃基材具有约7gpa的硬度)的500-5000nm厚度的单层膜的测量得到的>16、>18、>20或者16gpa至25gpa的单层膜硬度。这些高硬度材料通常还表征为：(550nm测得的)约1.85-2.1的折射率(n)值，以及400nm波长测得的小于1e-2、小于5e-3、小于1e-3或者甚至小于5e-4的复折射率值(吸光系数，k)。出于更大的灵敏度，通常在400nm测量k，而记录的n通常是550nm。总的来说，所有这些高硬度材料都可以通过反应性喷溅、金属模式反应性喷溅和pecvd，在低于400c或者甚至低于300c的加工温度进行制造。
当适当调节以实现所需的硬度、折射率、膜应力和低光学吸收的组合时，发现基于“alon”、“sion”和“sialon”的组合物在本文所揭示的光学设计中是基本可互换的。优选的薄膜沉积工艺是反应性或金属模式喷溅，但是其他工艺(例如，pecvd)也是用于制造本公开内容的涂层的途径。出于本公开内容的目的，可以通过反应性和金属模式喷溅来制造aloxny、sioxny和siualvoxny的单层和多层膜，并且对它们的硬度和光学性质进行调节以实现所需的范围。合适的制造工艺参见例如us9,335,444所述，其全文通过引用结合入本文。这些涂层所测得的光学性质被用于薄膜设计模拟来产生本公开内容的模型实施例。
(可以是硬层或软层)的光学层还可以包含薄膜领域已知的其他材料，例如，sio2、al2o3、tio2、nb2o5、ta2o5、hfo2、本领域已知的其他那些，及其混合物、层状结构和组合。
应用
在一些实施方式中，应用包括：显示器覆盖、触摸屏、智能手机外壳组件(例如，覆盖元件或背衬(例如，硬涂覆的玻璃或玻璃陶瓷))、太阳镜的外侧以及耐划痕镜子。
对于不同应用可以使用不同基材。本文的模型实施例使用购自美国纽约州康宁市康宁有限公司(corningincorporated,corning,ny)的康宁玻璃编号5318。应理解的是，也可以使用替代基材作为这些涂层设计的基材。非限制性例子包括透明的非吸收性玻璃(例如，gorilla玻璃)、部分吸收性眼科玻璃(例如，康宁grey17(玻璃编号82524))或者玻璃陶瓷(例如，化学强化的黑色玻璃陶瓷)。对于基材的这些不同选择，第一表面反射率和反射的颜色值保持基本相同(而通过对基材进行选择，透射值会发生大的变化)。在黑色玻璃陶瓷基材的情况下，制品总透射可以小于10％或者小于1％。在透明非吸收性基材的情况下，透射率会近似为100-涂层(第一表面)的％反射率，或者100-4-涂层的％反射率(后一种情况考虑了来自透明玻璃基材的后侧未涂覆表面的4％的反射率)。
吸收层和金属层
在一些实施方式中，本文所述的硬涂层设计可以结合金属层或吸收性层。吸收性层对于太阳镜应用可能是特别有用的，在太阳镜应用中，希望使得经涂覆的制品的用户侧上的反射率最小化。在这些情况下，可能优选将吸收材料布置在硬涂层的用户侧上，例如，吸收性玻璃基材面朝用户的眼睛，以及将反射或有色硬涂层布置在制品的面朝外的表面上，同时提供反射率和对于外部环境的耐划痕性。在结合了一侧吸收性制品结构的这些情况中，由于吸收剂，制品两侧的反射率可能不同。在这些情况下，除非另有说明，否则这里所提到的反射率值会应用于面朝环境的表面、硬涂层表面或者具有位于环境与硬涂层/反射层之间的低水平吸收的表面。在一些实施方式中，吸收层可以位于硬涂层与基材之间。在一些实施方式中，可能希望从堆叠中排除金属，如下文例子中那样，从而使得粘合和耐划痕性最大化。
具体制品上的光学涂层的位置
在一些实施方式中，由于眼镜或太阳镜的两侧都会经受磨损(特别是在清洁过程中)，可能希望在眼镜或太阳镜镜片的两侧上都放置耐划痕涂层。在吸收性太阳镜或眼镜镜片的情况下，通常会希望在太阳镜镜片的外表面上放置较高反射率的耐划痕涂层，以及在太阳镜镜片的内侧表面(面向用户眼睛的表面)上放置低反射率或减反射耐划痕涂层。例如，镜片的外表面(前表面)上的涂层可以具有本文所述的平均反射率。镜片的内表面(背表面)可以具有硬涂层，其采用任何合适的光学涂层具有低于2％的适光平均反射率。合适的例子参见例如us9,335,444所述，其全文通过引用结合入本文。wo2016018490和wo2014182639它们的全文通过引入结合入本文。
在一些实施方式中，耐划痕涂层放在眼镜或太阳镜镜片的两侧上，向两个表面都赋予了高硬度和耐划痕性。在这些情况下，可以优选在太阳镜的内表面上放置低反射率涂层(例如，<4％的适光平均反射率)，以及在外表面上放置高反射率涂层(例如，>6％的适光平均反射率)。在这种情形下，元件的顺序会是：1)用户眼睛；2)低反射率涂层；3)吸收性玻璃基材；4)高反射率涂层；5)太阳或周围环境。低反射率涂层可以是例如任意合适的光学涂层。合适的例子参见例如us9,335,444所述，其全文通过引用结合入本文。高反射率涂层可以是例如本文所述的涂层。
在眼镜应用中，与太阳镜相反，可能优选在透明(非吸收性玻璃基材)的两侧上都采用低反射率耐划痕涂层。在其他情况下，使用单层耐划痕涂层会是最为成本有效的(最有可能是在眼镜或太阳镜的面朝外表面上)。
在一些实施方式中，本文所述的涂层还可以用于汽车玻璃应用，例如，侧窗或天窗或灯罩。涂层可以提供具有高耐划痕性和抗气候性的低反射率耐划痕涂层。
在显示器覆盖和触摸屏应用中，通常会优选将光学硬涂层放置在显示器或屏幕的面朝用户的表面/暴露表面上，但是在一些此类应用中，可能希望将涂层放置在显示器覆盖的两侧上，或者任选地，在显示器覆盖的两侧上具有两种不同涂层。例如，可以将低成本的低硬度减反射涂层放置在显示器覆盖的背侧，这可以保护其免受其位置所导致的划痕，而(例如，本公开内容实施方式的)高硬度减反射涂层可以放置在显示器覆盖的面朝用户的前侧上。
参数
基于本文公开内容可能考虑和规定的参数包括如下：
-经涂覆的制品、经涂覆的表面的硬度。
-涂层堆叠中较软(通常为较低折射率)材料的比例。
-涂层堆叠中较软材料的总量(厚度)。
-最厚的高硬度(高折射率)层的暴露侧(远离基材侧)上的较软材料的总量(厚度)。
-可见光范围内的最大反射率。
-可见光范围内的平均反射率(例如，适光平均反射率。
-(结合或未结合吸收性材料或基材的情况下)的可见光范围内的透射率。
-对于光学入射角的反射颜色和色移。
-对于光学入射角的透射颜色和色移。
制品结构
参见图1，根据一个或多个实施方式的制品100可以包括基材110以及布置在基材上的光学涂层120。基材110包括相对主表面112、114以及相对次表面116、118。如图1所示，光学涂层120布置在主表面112上；但是，光学涂层120可以布置在主表面114上和/或一个或两个相对次表面上，作为布置在主表面112上的补充或替代。光学涂层120形成外表面122。在本文中，表面112还可以被称作“第一主表面”，以及表面122可以被称作“第二主表面”。
如所示，光学涂层120包括平行于相对主表面112、114且垂直于光学涂层120的厚度方向126的相对主表面122、124。
光学涂层120的厚度可以是约1μm或更大，同时仍然提供展现出本文所述光学性质的制品。在一些例子中，光学涂层120的厚度可以是约1μm至约20μm(例如，约1μm至约10μm或者约1μm至约5μm)。通过横截面的扫描电子显微镜(sem)、通过透射电子显微镜(tem)、通过椭圆光学测量法(例如，通过n&k分析仪)或者通过薄膜反射测量法，来测量薄膜元素(例如，耐划痕层、光学膜层等)的厚度。对于多层元素(例如，光学膜堆叠的层)，优选通过sem或tem测量厚度。除非另有说明，否则使用椭圆法来测量厚度。
制品100还包括1个或多个任选层170、180。例如，任选层170可以是粘合剂层、裂纹减缓层，以及任选层180可以是易清洁层。任选层170和180是任选的，并且不需要包含在制品100中。虽然在除了图1之外的附图中省略了任选层170、180，但是它们可以任选地存在于此类其他附图的实施方式中。
如本文所用，术语“层”可以包括单层或者可以包括一层或多层子层。此类子层可以相互直接接触。子层可以由相同材料形成，或者可以由两种或更多种不同材料形成。在一个或多个替代实施方式中，此类子层可以具有布置在其间的不同材料的插入层。在一个或多个实施方式中，层可包括一层或多层毗邻且不间断层和/或一层或多层不连续且间断层(即，由相互相邻的不同材料形成的层)。层或子层可以由本领域的任意已知方法形成，包括离散沉积或连续沉积工艺。在一个或多个实施方式中，可以仅使用连续沉积工艺形成层，或者可以仅使用离散沉积工艺形成层。
如本文所用，术语“布置”包括采用任意本领域已知方法在表面上涂覆、沉积和/或形成材料。布置的材料可构成本文所定义的层。表述“布置在...上”包括在表面上形成材料从而使得材料与表面直接接触的情况，还包括在表面上形成材料，其中在布置的材料和表面之间具有一种或多种插入材料的情况。插入材料可以构成本文所定义的层。
如图2所示，制品200包括光学涂层120，其包括第一梯度部分130。图2显示总体实施方式，其中，光学涂层可以包含或者不包含额外层125。额外层125可以是梯度部分、厚的高硬度部分、多层干涉堆叠或者其他光学涂层组分。存在的额外层125可以比图2所示的情况多或者少。第一梯度部分130可以位于光学涂层120中的任意地方，包括与相对主表面122、124中的一个或两个碰触。
如图3所示，制品300包括光学涂层120，其同时包括第一梯度部分130和厚的高硬度部分140。如同图2，图3显示了可能存在或者不存在的额外层125，并且其可以与相对于图2的额外层125所述的层是相同类型的。第一梯度部分130和厚的高硬度部分140分别可以位于光学涂层120中的任何地方，包括碰触相对主表面122、124中的一个。
图4显示制品400，这是光学涂层120由厚的高硬度部分140和第一梯度部分130构成的具体实施方式，以该顺序堆叠在基材110上，没有插入层，并且光学涂层120中没有任何额外层125。
图5显示制品500，这是光学涂层120由第二梯度部分150、厚的高硬度部分140和第一梯度部分130构成的具体实施方式，以该顺序堆叠在基材110上，没有插入层，并且光学涂层120中没有任何额外层125。在一些实施方式中，图5的结构可以沿着厚度以远离表面122朝向表面112的方向具有单调增加的折射率。在一些实施方式中，第二梯度部分的折射率以相同方向单调减小。如本文所用，“单调增加”指的是折射率作为距离的函数上升或者保持相同，但是没有减小。如本文所用，“单调减小”指的是折射率作为距离的函数下降或者保持相同，但是没有增加。实施例1-3分别包括梯度部分，其是这段中所述的单调函数的实例。
多层干涉堆叠
在一些实施方式中，额外层125可以包括一个或多个多层干涉堆叠。图6显示包括多层干涉堆叠610的示例性制品600。在图6的实施方式中，光学涂层120由多层干涉堆叠610、厚的高硬度部分140和第一梯度部分130构成，它们以该顺序堆叠在基材110上。在一个或多个实施方式中，多层干涉堆叠610可以包括周期620，其包括两层或更多层。在一个或多个实施方式中，所述两层或更多层可以表征为相互具有不同的折射率。在一些实施方式中，周期620包括第一低ri层622和第二高ri层624。第一低ri层与第二高ri层的折射率差异可以是约0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大或者甚至0.2或更大。
如图6所示，多层干涉堆叠610可以包括多个周期620。单个周期包括第一低ri层622和第二高ri层624，使得当提供多个周期时，第一低ri层622(指定所示为“l”)和第二高ri层624(指定所示为“h”)以如下层顺序交替：l/h/l/h或h/l/h/l，使得第一低ri层和第二高ri层看上去沿着多层干涉堆叠610的物理厚度是交替的。在图6的例子中，多层干涉堆叠610包括3个周期。在一些实施方式中，多层干涉堆叠610可以包括最高至25个周期。例如，多层干涉堆叠610可以包括约2至约20个周期、约2至约15个周期、约2至约10个周期、约2至约12个周期、约3至约8个周期、约3至约6个周期。
多层干涉堆叠还可以包含其他层，例如，具有不同于第一低ri层622和第二高ri层624的高折射率或低折射率的层，或者具有中等折射率的层。如本文所用，术语“低ri”、“高ri”和“中等ri”指的是ri相互之间的相对值(例如，低ri<中等ri<高ri)。在一个或多个实施方式中，当用于第一低ri层或第三层时，术语“低ri”包括约1.3至约1.6。在一个或多个实施方式中，当用于第二高ri层或第三层时，术语“高ri”包括约1.6至约2.5的范围(例如，约1.85或更大)。在一些实施方式中，当用于第三层时，术语“中等ri”包括约1.55至约1.8。在一些情况下，低ri、高ri和中等ri的范围可以重叠；但是，在大多数情况下，特定的多层干涉堆叠610的层对于ri具有如下大致关系：低ri<中等ri<高ri。
适用于多层干涉堆叠610的示例性材料包括：sio2、al2o3、geo2、sio、aloxny、aln、sinx、sioxny、siualvoxny、ta2o5、nb2o5、tio2、zro2、tin、mgo、mgf2、baf2,caf2、sno2、hfo2、y2o3、moo3、dyf3、ybf3、yf3、cef3、聚合物、含氟聚合物、等离子体聚合化的聚合物、硅氧烷聚合物、倍半硅氧烷、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯，下述适用于耐划痕层的其它材料，以及本领域已知的其他材料。用于第一低ri层的一些合适材料的例子包括：sio2、al2o3、geo2、sio、aloxny、sioxny、siualvoxny、mgo、mgal2o4、mgf2、baf2、caf2、dyf3、ybf3、yf3和cef3。可以使得用于第一低ri层的材料的氮含量最小化(例如，诸如al2o3和mgal2o4之类的材料，或者例如，用于形成低折射率材料的sioxny通常会具有比用于形成高折射率材料的sioxny更低的氮含量)。用于第二高ri层的一些合适材料的例子包括：siualvoxny、ta2o5、nb2o5、aln、si3n4、aloxny、sioxny、hfo2、tio2、zro2、y2o3、al2o3、moo3和钻石状碳。可以使得用于第二高ri层和/或耐划痕层的材料的氧含量最小化，特别是sinx或alnx材料。aloxny材料可以被认为是氧掺杂的alnx，也就是说，它们可以具有alnx晶体结构(例如，纤维锌矿)并且不一定具有alon晶体结构。优选的示例性aloxny高ri材料可以包含：约0原子％至约20原子％氧，或者约5原子％至约15原子％氧，同时包含30原子％至约50原子％氮。优选的示例性siualvoxny高ri材料可以包含：约10原子％至约30原子％或者约15原子％至约25原子％硅，约20原子％至约40原子％或者约25原子％至约35原子％铝，约0原子％至约20原子％或者约1原子％至约20原子％氧，以及约30原子％至约50原子％氮。优选的示例性sioxny高ri材料可以包含：约30原子％至约60原子％或者约40原子％至约50原子％硅，约0原子％至约25原子％或者约1原子％至约25原子％或者约6原子％至约18原子％氧，以及约30原子％至约60原子％氮。优选的示例性sinx高ri材料可以包含：约30原子％至约60原子％或者约40原子％至约50原子％硅，以及约30原子％至约70原子％氮。前述材料可以被氢化至最高至约30重量％。可以具体地对第二高ri层和/或耐划痕层的硬度进行表征。在一些实施方式中，通过布氏压痕计硬度测试测得的第二高ri层和/或耐划痕层的最大硬度可以是约10gpa或更大、约12gpa或更大、约15gpa或更大、约18gpa或更大或者约20gpa或更大。在一些情况下，第二高ri层材料可以作为单层沉积并且可以表征为耐划痕层，以及这个单层可以具有约500nm至约2000nm的厚度，用于可重复的硬度测定。
多层干涉堆叠610的物理厚度可以是约100nm至1000nm。在一些情况下，多层干涉堆叠610的物理厚度可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，如图6所示，置于基材110与厚的高硬度部分之间的多水平干涉堆叠610优选具有例如100至500nm的厚度。在一些实施方式中，置于基材110上的多水平干涉堆叠优选具有100至1000nm的厚度。
在一些实施方式中，存在于光学涂层120中的任意多层干涉堆叠610置于厚的高硬度部分140的下方，即，在厚的高硬度部分140与基材110之间。不受限于理论，具有高硬度的厚的高ri层有效地屏蔽了下方的层(或者厚ri层与基材之间的层)，从而降低了多层干涉堆叠610中的陡峭界面所导致的机械弱化效应对于制品600的性质的影响。
软材料的位置和厚度
在一些实施方式中，光学涂层120中的任意软材料的厚度可以最小化和/或可以以某些方式进行放置。
在实施方式中，对涂层设计中的低折射率(也称作低的折射率)材料的量或厚度进行量化可能是有用的。低折射率材料(通常定义为折射率低于约1.6)通常也是较低硬度材料。不受限于理论，低ri材料通常也是低硬度材料，这是由于同时影响折射率和硬度的原子键和电子密度的特性所导致的。因此，希望使得涂层设计中的低折射率材料的量尽可能得少，但是通常需要一些低折射率材料量以高效地调节反射和颜色目标。低折射率材料(其在实施方式中理解为低硬度材料)的厚度和比例在设计描述中表示为绝对厚度和涂层总厚度的比例。对整个涂层中的低折射率材料的总量以及涂层设计中的最厚的高硬度层上的低折射率材料的量这两者进行量化都会是有用的。在涂层设计中，最厚的高硬度层保护了位于其下方的层免受划痕和破坏，这意味着最厚的高硬度层上方的低折射率层最易于发生划痕和其他类型的破坏。如上文所述，最厚的高硬度层不需要是单种整体式材料，而是可以形成超晶格或者其他层状结构，包括多层或多种材料，前提是，厚的高硬度层形成整体式或‘复合’区域(最大硬度高于整个涂层堆叠的最大硬度)。
在一些实施方式中，优选将厚的高硬度部分上的“软”材料(例如，sio2或者折射率低于约1.6的混合材料)的总厚度限制到小于约200nm、小于约150nm、小于120nm或者甚至小于100nm。此类使得厚的硬层上的软材料尽可能得少可以导致高的制品硬度和高的耐划痕性。通过布氏纳米压痕测试测得的位于100至500nm压痕深度的制品硬度可以大于10gpa、大于12gpa、大于14gpa或者大于16gpa。
在一些实施方式中，可以使得光学涂层中的低ri材料的量最小化。以光学涂层120的物理厚度的比例表述，低ri材料可以占小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、或者小于约5％的光学涂层的物理厚度。低ri材料可以占光学涂层的物理厚度的大于0％或者大于1％。作为补充或替代，低ri材料的量可以作为布置在光学涂层中的最厚的高ri层上(即，与基材相对的侧上，用户侧上或空气侧上)的所有低ri材料的物理厚度总和进行定量化。不受限于理论，具有高硬度的厚的高ri层有效地屏蔽了下方层(或者厚的ri层与基材之间的层)发生许多划痕或者发生大多数的划痕。因此，布置在最厚的高ri层上的层可以对于整个制品的耐划痕性具有超大的影响。当最厚的高ri层具有大于约400nm的物理厚度和具有大于约12gpa的最大硬度(通过布氏压痕计硬度测试测量)时，这是特别贴切的。布置在最厚的高ri层上(即，与基材相对的侧上，用户侧或空气侧)的低ri材料的量可以具有如下厚度：小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约150nm、小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、25nm、20nm、15nm或者小于或等于约12nm。布置在最厚的高ri层上(即，与基材相对的侧上，用户侧上或空气侧上)的低ri材料的量可以具有大于或等于约0nm或1nm的厚度。
任选层
一些实施方式可以包括任选层，例如任选层170和180。最上方的空气侧层(例如，任选层180)可以包括低摩擦涂层、疏油性涂层或易清洁涂层。示例性低摩擦层可以包括硅烷、含氟硅烷或者钻石状碳，此类材料(或者光学涂层的一层或多层)可以展现出小于0.4、小于0.3、小于0.2或者甚至小于0.1的摩擦系数。
在一个或多个实施方式中，任选层180可以包括易清洁涂层。合适的易清洁涂层的例子如2012年11月30日提交的题为“processformakingofglassarticleswithopticalandeasy-to-cleancoatings(用于制造具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的工艺)”的美国专利申请第13/690,904号所述(作为us20140113083a1公开)，其全文通过引用结合入本文。易清洁涂层可以具有约5nm至约50nm的厚度，并且可以包括已知材料例如氟化硅烷。在一些实施方式中，易清洁涂层的厚度可以是如下范围：约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约25nm、约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约5nm至约50nm、约10nm至约50nm、约15nm至约50nm、约7nm至约20nm、约7nm至约15nm、约7nm至约12nm或者约7nm至约10nm，以及其间的所有范围和子范围。
硬度测量
采用广泛接受的纳米压痕实践来确定本文所述的薄膜涂层和制品的硬度和杨氏模量值。参见fischer-cripps,a.c.的“criticalreviewofanalysisandinterpretationofnanoindentationtestdata(纳米压痕测试数据的分析和解读的关键复习)”，surface&coatingstechnology(表面和涂层技术)，200,4153–4165(2006)，下文称作“fischer-cripps”以及hay,j.,agee,p和herbert,e.的“continuousstiffnessmeasurementduringinstrumentedindentationtesting(仪器压痕测试过程中的连续刚度测量)”，experimentaltechniques(实验技术)，34(3)86–94(2010)，下文称作“hay”。对于涂层，通常测量硬度和模量与压痕深度的函数关系。只要涂层足够厚，就可以从所得到的响应分布分离出涂层的性质。应该认识到的是，如果涂层太薄(例如，小于约500nm)，则可能无法完全分离出涂层性质，因为它们会受到具有不同机械性质的靠近的基材的影响。(参见hay)。用于记录本文性质的方法是涂层自身的代表。该过程是测量硬度和模量与出来的压痕深度到接近1000nm的深度的函数关系。在较软玻璃上的硬涂层的情况下，响应曲线会展现出硬度和模量在较小压痕深度(小于或等于约200nm)下的最大水平。在更深压痕深度下，硬度和模量这两者都会逐渐减小，因为响应受到较软玻璃基材的影响。在这种情况下，涂层硬度和模量取自与展现出最大硬度和模量的区域相关的那些。在较硬玻璃基材上的软涂层的情况下，涂层属性会展现为发生在较小压痕深度的最低硬度和模量水平。在更深压痕深度，由于受到较硬玻璃的影响，硬度和模量会逐渐增加。可以通过采用常规的oliver和pharr方法(如fischer-cripps所述)或者通过更高效的连续刚度方法(参见hay)来获得硬度和模量与深度关系的这些分布。本文所记录的此类薄膜的弹性模量和硬度值是采用纳米压痕方法测量的，如上文所述，用的是布氏钻石压痕计尖端。
光学涂层120和制品100可以通过经由布氏压痕计硬度测试测得的硬度进行描述。如本文所用，“布氏压痕计硬度测试”包括用钻石布氏压痕计对表面进行压痕，来测量表面上的材料的硬度。布氏压痕计硬度测试包括用钻石布氏压痕计对制品的主表面122或者光学涂层120的表面(或者多层干涉堆叠中的任意一层或多层的表面)进行压痕，以形成压痕，压痕深度约为50-1000nm(或者多层干涉堆叠或层的整个厚度，取较小者)，并沿着整个压痕深度范围或者该压痕深度的区段测量最大硬度(例如，约为100-600nm)，通常采用如下方法：oliver,w.c.；pharr,g.m.“animprovedtechniquefordetermininghardnessandelasticmodulususingloadanddisplacementsensingindentationexperiments(采用负荷和位移传感压痕实验来确定硬度和弹性模量的改进技术)”，j.mater.res.，第7卷，第6期，1992，第1564-1583页；以及oliver,w.c.；pharr,g.m.“measurementofhardnessandelasticmodulusbyinstrumentindentation:advancesinunderstandingandrefinementstomethodology(通过仪器压痕来测量硬度和弹性模量：方法理解与改进的进展)”，j.mater.res.，第19卷，第1期，2004，第3-20页。除非另有说明，否则本文所提供的硬度值指的是通过布氏压痕计硬度测试测得的值。
通常来说，在比下方基材更硬的涂层的纳米压痕测量方法(例如，使用布氏压痕计)中，测得的硬度可能看上去是初始增加的，这是由于在浅的压痕深度的弹性区的建立，以及然后增加并在更深的压痕深度抵达最大值或高台。之后，在甚至更深的压痕深度，硬度开始降低，这是由于下方基材的影响所导致的。当采用相比于涂层具有增加的硬度的基材时，可以看到相同影响；但是，由于下方基材的影响，在更深的压痕深度，硬度增加。
可以选择压痕深度范围以及在某些压痕深度范围的硬度值来鉴定本文所述的光学膜结构及其层的特定硬度响应，而没有来自下方基材的影响。当用布氏压痕计测量(当布置在基材上的)光学膜结构的硬度时，材料发生永久变形的区域(塑性区)与材料的硬度相关。在压痕过程中，弹性应力场延伸远超过该永久变形区域。随着压痕深度增加，表观硬度和模量受到与下方基材相互作用的应力场的影响。基材对于硬度的影响发生于较深的压痕深度(即，通常深度大于光学膜结构或层厚度的约10％处)。此外，更复杂之处在于，硬度响应需要某一最小负荷来建立压痕过程期间的完全塑性。在该特定最小负荷之前，硬度显示大致增加的趋势。
在小的压痕深度(其也可表征为小的负荷)(例如，最高至约50nm)处，材料的表观硬度看上去随着压痕深度急剧增加。这种小的压痕深度区域不代表硬度的真实度量，相反地，反映的是前述塑性区的建立，这与压痕计的有限曲率半径相关。在中等压痕深度，表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度，随着压痕深度的增加，基材的影响变得更为主要。一旦压痕深度超过光学膜结构厚度或者层厚度的约30％，硬度可能开始急剧跌落。
在一些实施方式中，光学涂层120可以展现出约10gpa或更大，或者约11gpa或更大，或者约12gpa或更大(例如，14gpa或更大、16gpa或更大、18gpa或更大、20gpa或更大)的硬度。光学涂层120的硬度可以最高至约20gpa、30gpa或50gpa。如本文所述，包括光学涂层120和任意额外涂层的制品100展现出约10gpa或更大、或者约11gpa或更大、或者约12gpa或更大(例如，14gpa或更大、16gpa或更大、18gpa或更大、20gpa或更大)且约50gpa或更小(例如，约40gpa或更小或者约30gpa或更小)的硬度，通过布氏压痕计硬度测试在外表面22上测得。光学涂层120的硬度可以最高至约20gpa、30gpa或50gpa。光学涂层120和/或制品100沿着约50nm或更大或者约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm或者约200nm至约600nm)可以展现出此类测得的硬度值。在一个或多个实施方式中，制品展现出的硬度大于基材的硬度(该硬度可以是在与外表面相反的表面上测得)。
光学涂层120可具有至少一层具有如下硬度的层(在该层的表面上测得，例如，厚的高硬度部分140的表面)：约12gpa或更大、约13gpa或更大、约14gpa或更大、约15gpa或更大、约16gpa或更大、约17gpa或更大、约18gpa或更大、约19gpa或更大、约20gpa或更大、约22gpa或更大、约23gpa或更大、约24gpa或更大、约25gpa或更大、约26gpa或更大或者约27gpa或更大(最高至约50gpa)，通过布氏压痕计硬度测试测得。此类层的硬度可以是约18gpa至约21gpa，通过布氏压痕计硬度测试测得。所述至少一层沿着约50nm或更大或者约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm或者约200nm至约600nm)可以展现出此类测得的硬度值。
在一个或多个实施方式中，光学涂层120或者光学涂层内的单个层可以展现出约75gpa或更大、约80gpa或更大或者约85gpa或更大的弹性模量，这是在外表面122上通过用布氏压痕计压痕该表面测得的。光学涂层120或者光学涂层内的单个层可以展现出约500gpa或更小的弹性模量。这些模量值可以表示在非常接近外表面测得的模量，例如0nm至约50nm的压痕深度，或者其可以表示在更深压痕深度，例如约50nm至约1000nm处测得的模量。
在一些实施方式中，制品包括上文关于光学涂层所述的最大硬度范围。例如，在一些实施方式中，制品包括约12gpa至约30gpa或者约16gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对第二主表面进行压痕，以形成包括距离第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度的压痕。
化学命名
如本文所用，本公开内容中的“aloxny”、“sioxny”和“siualxoynz”材料包括各种氧氮化铝、氧氮化硅和氧氮化硅铝材料，如本公开内容领域的技术人员所理解的，根据下标“u”、“x”、“y”和“z”的某些数值和范围进行描述。也就是说，通常用“整数化学式”表述(例如，al2o3)来描述实体。此外，还通常采用“等价原子比例化学式”表述(例如，al0.4o0.6)来描述实体，这等价于al2o3。在原子比例化学式中，化学式中所有原子之和是0.4 0.6＝1，以及化学式中al和o的原子比例分别是0.4和0.6。许多通用教科书描述的是原子比例表述，以及原子比例表述常用于描述合金。参见例如：(i)charleskittel的“introductiontosolidstatephysics(对于固态物理的介绍)”，第七版，johnwiley&sons有限公司，纽约州，1996，第611-627页；(ii)smart和moore的“solidstatechemistry,anintroduction,chapman&halluniversityandprofessionaldivision(固态化学，chapman&hall大学和专业部的介绍)”伦敦，1992，第136-151页；以及(iii)jamesf.shackelford的“introductiontomaterialsscienceforengineers(对于工程师的材料科学的介绍)”，第六版，新泽西州皮尔森学徒大厅(pearsonprenticehall)，2005，第404-418页。
再次参见本公开内容中的“aloxny”、“sioxny”和“siualxoynz”材料，下标使得本领域技术人员能够在不指定具体下标值的情况将这些材料视为一类材料。总的来说，关于合金，例如，铝氧化物，在没有规定特定下标值的情况下，我们可以称其为alvox。alvox的表述可以表示al2o3或al0.4o0.6。如果选择v x之和等于1(即，v x＝1)，则化学式会是原子比例表述。类似地，可以描述更为复杂的混合物，例如siualvoxny，同样地，如果u v x y之和等于1的话，则会是原子比例描述的情况。
再次参见本公开内容中的“aloxny”、“sioxny”和“siualxoynz”材料，这些符号使得本领域技术人员能够容易地将这些材料与其他进行比较。也就是说，原子比例化学式有时更容易用于进行对比。例如，由(al2o3)0.3(aln)0.7构成的示例性合金紧密地等价于化学式描述al0.448o0.31n0.241还有al367o254n198。由(al2o3)0.4(aln)0.6构成的另一个示例性合金紧密地等价于化学式描述al0.438o0.375n0.188和al37o32n16。原子比例化学式al0.448o0.31n0.241和al0.438o0.375n0.188较为容易进行相互比较。例如，原子比例中al降低0.01，原子比例中的o增加0.065并且原子比例中的n降低0.053。需要更详细的计算和考虑来对比整数化学式描述al367o254n198和al37o32n16。因此，有时优选使用实体的原子比例化学式描述。但是，通常使用alvoxny因为其包括了含有al、o和n原子的任意合金。
如本公开内容领域技术人员所理解的，对于光学膜120的任意前述材料(例如，aln)，每个下标“u”、“x”、“y”和“z”可以从0到1变化，下标之和会小于或等于1，以及组合物中的余量是材料中的第一元素(例如，si或al)。此外，本领域技术人员会认识到，“siualxoynz”可以构造成使得“u”等于0，则材料可以描述为“aloxny”。此外，对于光学膜120的前述组合物排除了下标会导致纯元素形式(例如，纯硅、纯铝金属、氧气等)的组合。最后，本领域技术人员还会认识到，前述组合物可以包括没有明确写出的其他元素(例如，氢)，这会导致非化学计量比的组合物(例如，sinx与si3n4)。因此，光学膜的前述材料可以表示sio2-al2o3-sinx-aln或sio2-al2o3-si3n4-aln相图中的可能空间，这取决于前述组合物代表中的下标值。
颜色和角度色移
在一些情况下，可以将光学涂层设计成具有相对中性(灰色或银色)颜色，以及对于光入射角具有较小的颜色变化。
具体来说，对于0至60度的所有观察角，具有硬涂层的制品可以展现出的单表面反射颜色范围包括在所有观察角上具有如下绝对值的所有a*点和所有b*点：20或更小、10或更小、8或更小、5或更小、4或更小、3或更小或者甚至2或更小。
此外，对于0至90度的所有观察角，具有硬涂层的制品可以展现出的双表面透射颜色范围包括在所有观察角上具有如下绝对值的所有a*点和所有b*点：2或更小、1或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小或者甚至0.2或更小。
在替代情况下，可以将涂层设计成具有较高的颜色(例如，蓝色、紫色、红色、绿色、金色、橙色及其组合)，从而在一定的观察角范围上维持某种颜色，或者随着观察角的变化，颜色偏移在受控的色象限内。
在高颜色涂层的情况中，对于至少一个观察角或者观察角范围，涂层可以具有高于20的a*或b*值。作为组合，在0至60度或者0至90度的观察角范围上，在a*、b*色卡(colorchart)上，颜色可以受到约束，从而基本保持在一个、两个或三个色象限内。这些硬涂层所产生的不同颜色可以跨过从红色、橙色、金色(黄色)、绿色、蓝色到紫色的整个调色板。在一些情况下，颜色可以随角度偏移跨过多种颜色。在其他情况下，随着入射角，颜色会被限定在某一a*和b*范围内。在一些实施方式中，对于观察角，“高颜色”涂层可以仍然优选地对其颜色具有限制。例如，对于从0到90度的所有观察角，‘绿色’涂层可以具有小于5或小于1的a*。对于从0到90度的所有观察角，‘蓝色’或‘蓝绿色’涂层可以具有小于5或小于1的b*。对于从0到90度的所有观察角，‘红色’或‘橙色’或‘紫色’涂层可以具有大于-5或大于-1的a*。对于从0到90度的所有观察角，‘金色’涂层可以具有大于-5或大于-1的b*。这些限制可以相互结合从而在高颜色涂层中产生设计的颜色，例如，对于所有观察角，“蓝绿色”涂层可以结合b*小于5且a*小于5的限制。对于所有观察角，“红色-金色”涂层可以结合b*大于-5且a*大于-5的限制。
尽管描述了观察角的具体范围，但是在一些实施方式中，本文所述的a*和b*范围可以是对于不同的观察角范围而言，例如0至10度、0至60度或者0至90度。其他颜色组合和限制也是可以的。
上文所述的反射率和色值最适合某些应用，例如，太阳镜镜片面朝用户的表面、耐划痕镜子或者透过其看不到显示器的保护覆盖，例如具有高的耐划痕性和特定反射率的电子装置(智能手表、智能手机、汽车显示器等)的外壳。
来自光学涂层120/空气界面的反射波与光学涂层120/基材110界面的反射波之间的光学干涉会导致光谱反射和/或透射振荡，这在制品100中产生表观颜色。颜色可能在反射中更为明显。由于光谱反射振幅随着入射照射角发生偏移，反射的角度颜色随着观察角而发生偏移。由于光谱透射振荡随着入射照射角发生相同偏移，透射的角度颜色也随着观察角而发生偏移。观察到的颜色和随着入射照射角发生的角度色移通常对于装置使用者而言是分散注意力或令人讨厌的，特别是在诸如荧光发光和一些led发光的锋利光谱特征的照射情况下。透射中的角度色移还可能对反射中的色移起到作用，反之亦然。透射和/或反射中的角度色移中的因素还可以包括由于观察角或角度色移偏移某白点导致的角度色移，这可能是由于材料吸收引起的(稍微不依赖于角度)，其是由特定光源或测试系统所限定的。
如本文所用，“近法向”入射角表示距离法向入射为10度或更小的入射角。“近法向”包括法向。当描述为存在于“近法向”角度发生的透射或反射标准时，如果在任意接近法向角度存在规定的透射或反射标准则符合该标准。在许多情况下，由于多层干涉堆叠所导致的光学性质(例如，反射率、透射和色移)没有随着近法向角度的角度变化而发生大的改变。所以，“近法向”入射和“法向”入射对于实践目的而言，是相同的。此外，一些测量技术在完全法向入射角度无法良好地工作，所以通常是基于近法向角度的测量估算法向入射角的性质。本文出现的所有“法向”入射应该解读为包括“近法向”。
振荡可以用振幅来描述。如本文所用，术语“振幅”包括反射率或透射率的峰谷变化。术语“平均幅度”包括光波长区域内，数个振荡循环或波长子范围上取平均值的反射率或透射率峰谷变化。如本文所用，除非另有说明，否则“光波长区域”包括约400nm至约700nm(更具体来说约450nm至约650nm)的波长范围。在一些实施方式中，在光波长区域上，制品展现出包括如下平均振幅的平均透射率或平均反射率：10个百分点或更小、8个百分点或更小、6个百分点或更小、4个百分点或更小、2个百分点或更小或者1个百分点或更小。
本公开内容的一个方面属于一种制品，当在光源下，甚至以不同入射照射角观察时，该制品在反射率和/或透射率中展现出有颜色或无色性质。如本文所用，术语“色移”(角度或基准点)指的是ciel*、a*、b*色度体系下，在反射和/或透射中a*和b*这两者的变化。这种色移常被称作c*，并且不受到任何l*的变化的影响。例如，可以采用如下等式(1)来确定角度色移c*：
√((a*2-a*1)2 (b*2-b*1)2),
a*1和b*1表示当以入射参照照射角(可包括法向入射)观察时的制品的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当在入射照射角观察时的制品的a*和b*坐标，前提是入射照射角不同于参照照射角，并且在一些情况下，与参照照射角相差大于或等于约1度，例如2度或者约5度。在一些情况下，当在光源下，以不同于参照照射角的各种入射照射角观察时，制品在反射和/或透射中展现出规定的角度色移。光源可以包括cie确定的标准光源，包括a光源(表示钨丝发光体)、b光源(模拟日光光源)、c光源(模拟日光光源)、d系列光源(表示自然日光)以及f系列光源(表示各种类型的荧光发光体)。除非另有说明，否则是在d65光源下展现出的颜色和色移。
参照照射角可以包括法向入射(即，约0度至约10度)或者偏离法向入射5度、偏离法向入射10度、偏离法向入射15度、偏离法向入射20度、偏离法向入射25度、偏离法向入射30度、偏离法向入射35度、偏离法向入射40度、偏离法向入射50度、偏离法向入射55度或者偏离法向入射60度，前提是入射照射角与参照照射角之间的差异是约1度或更大，例如约2度或者约5度。相对于参照照射角，入射照射角可以是偏离参照照射角约5度至约80度、约5度至约70度、约5度至约65度、约5度至约60度、约5度至约55度、约5度至约50度、约5度至约45度、约5度至约40度、约5度至约35度、约5度至约30度、约5度至约25度、约5度至约20度、约5度至约15度，以及其间的所有范围和子范围。制品在约0度至约60度或者约0度至约90度的范围内的所有入射照射角以及沿着约0度至约60度或者约0度至约90度的范围内的所有入射照射角可以展现出本文所述的反射和/或透射中的角度色移。
在一些实施方式中，可以在参照照射角(例如法向入射)和入射照射角之间为约0度至约60度或者约0度至约90度的所有角度测量角度色移。
在一个或多个实施方式中，用于测量色移的基准点可以是ciel*、a*、b*色度体系中的原点(0,0)(或者色坐标a*＝0，b*＝0)或者基材的透射或反射色坐标。除非另有说明，否则基准点是色坐标a*＝0，b*＝0。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述的制品的l*坐标不影响上文所述计算得到的色移。当相对于基材定义制品的基准点色移时，制品的透射色坐标与基材的透射色坐标对比，以及制品的反射色坐标与基材的反射色坐标对比。
当基准点是色坐标a*＝0、b*＝0时，通过如下等式(2)计算基准点色移：
基准点色移＝√((a*制品)2 (b*制品)2)
当基准点是基材的色坐标时，通过如下等式(4)计算基准点色移：
基准点色移＝√((a*制品-a*基材)2 (b*制品-b*基材)2)
在一些实施方式中，当基准点是基材的色坐标和色坐标a*＝0、b*＝0中的任意一种时，制品可以展现出使得基准点色移是规定的情况的透射颜色(或者透射色坐标)以及反射颜色(或者反射色坐标)。
在一些实施方式中，在光源d65、a和f2下，在约0度至约60度的入射照射角，制品在透射中展现出规定的a*值(在外表面和相对的裸表面)。在一些实施方式中，在光源d65、a和f2下，在约0度至约60度的入射照射角，制品在透射中展现出规定的b*值(在外表面和相对的裸表面)。
在一些实施方式中，在光源d65、a和f2下，在约0度至约60度的入射照射角，制品在反射中展现出规定的a*值(在仅外表面的情况下)。在一些实施方式中，在光源d65、a和f2下，在约0度至约60度的入射照射角，制品在反射中展现出规定的b*值(在仅外表面的情况下)。
最大反射色移值表示从规定角度范围内的任意角度测得的最高色点值减去相同范围测得的最低色点值。数值可以表示a*值的最大变化(a*最高-a*最低)，b*值的最大变化(b*最高-b*最低)，a*和b*值两者的最大变化，或者量值√((a*最高-a*最低)2 (b*最高-b*最低)2)的最大变化。除非另有说明，否则最大反射色移指的是这个量值中的最大变化。
适光平均反射率和透射率
在一些实施方式中，一个或多个实施方式的制品或者一个或多个制品的外表面122可以在光波长区域上展现出规定的平均可见光适光平均反射率和/或平均可见光适光平均透射率。可以在约0°至约20°、约0°至约40°或者约0°至约60°的入射照射角展现出这些适光反射率值。除非另有说明，否则是在约0度至约10度的入射照射角测量平均适光平均反射率或透射率。如本文所用，适光平均反射率模拟了人眼响应，根据人眼敏感度加权了反射率与波长谱。根据cie色空间规定，适光平均反射率定义为反射光的亮度或三色y值。在等式(4)中定义了平均适光平均反射率：光谱反射率r(λ)乘以光源谱i(λ)和cie的色匹配函数
类似地，除非另有说明，否则是在约0度至约10度的入射照射角测量平均反射率和透射率。
在一些实施方式中，仅在外表面上以法向入射或者近法向入射(例如，0-10度)测量，制品展现出规定的单侧平均适光反射率。
基材
基材110可包括无机材料，并且可以包括无定形基材、晶体基材或其组合。基材110可以由人造材料和/或天然存在的材料(例如，石英和聚合物)形成。例如，在一些情况下，基材110可以表征为有机物，并且具体来说，可以是聚合物。合适的聚合物的例子包括但不限于：热塑性物质，包括聚苯乙烯(ps)(包括苯乙烯共聚物和掺混物)、聚碳酸酯(pc)(包括共聚物和掺混物)、聚酯(包括共聚物和掺混物，包括聚乙二醇对苯二甲酸酯和聚乙二醇对苯二甲酸酯共聚物)、聚烯烃(po)和环聚烯烃(环po)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯酸聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(包括共聚物和掺混物)、热塑性氨基甲酸酯(tpu)、聚醚酰亚胺(pei)，以及这些聚合物的相互掺混物。其他示例性聚合物包括环氧树脂、苯乙烯类树脂、酚醛类树脂、三聚氰胺树脂和硅酮树脂。
在一些具体实施方式中，基材110可以具体地排除聚合物、塑料和/或金属基材。基材可以表征为含碱性基材(即，基材包含一种或多种碱性物质)。在一个或多个实施方式中，基材展现出约1.45至约1.55的折射率。在具体实施方式中，利用环上球测试，使用5个或更多个样品进行测量，基材110在一个或多个相对主表面的表面上可以展现出0.5％或更大、0.6％或更大、0.7％或更大、0.8％或更大、0.9％或更大、1％或更大、1.1％或更大、1.2％或更大、1.3％或更大、1.4％或更大、1.5％或更大或者甚至2％或更大的平均断裂应变(strain-to-failure)。可以使用更多的样品，原因在于，预期更多的样品数量会导致更高的统计学一致性。在具体实施方式中，基材110在其一个或多个相对主表面的表面上可以展现出约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％、约2.2％、约2.4％、约2.6％、约2.8％或者约3％或更大的平均断裂应变。
合适的基材110可以展现出约30gpa至约120gpa的弹性模量(或者杨氏模量)。在一些情况下，基材的弹性模量可以是约30gpa至约110gpa、约30gpa至约100gpa、约30gpa至约90gpa、约30gpa至约80gpa、约30gpa至约70gpa、约40gpa至约120gpa、约50gpa至约120gpa、约60gpa至约120gpa、约70gpa至约120gpa，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，无定形基材可以包括玻璃，其可以经过强化或者未经过强化。合适的玻璃的例子包括钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。在一些变化形式中，玻璃可以不含氧化锂。在一个或多个替代实施方式中，基材110可以包括晶体基材，例如玻璃陶瓷基材(其可以经过强化或者未经过强化)或者可也包括单晶结构，例如蓝宝石。在一个或多个具体实施方式中，基材110包括无定形基底(例如玻璃)和晶体包覆(例如，蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(mgal2o4)层)。
一个或多个实施方式的基材110的硬度可以小于制品的硬度(通过本文所述的布氏压痕计硬度测试测量)。如本文所用，通过布氏压痕计硬度测试确定基材的硬度。
基材110可以是基本平坦或者片状的，但是其他实施方式可以采用弯曲或者任意其他形状或造型的基材。基材110可以是基本上光学透澈、透明和没有光散射的。在此类实施方式中，基材在光波长区域可以展现如下平均透光率：约85％或更大、约86％或更大、约87％或更大、约88％或更大、约89％或更大、约90％或更大、约91％或更大或者约92％或更大。在一个或多个替代实施方式中，基材110可以是不透明的，或者可以在光波长区域展现出小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％或者小于约0.5％的平均透光率。在一些实施方式中，这些光反射率值和透射率值可以是总反射率或者总透射率(同时考虑了基材的两个主表面上的反射率或透射率)，或者可以在基材单侧观察到这些光反射率值和透射率值(即，仅在外表面122上，而没有考虑相反表面)。除非另有说明，否则是在0度入射照射角测量平均反射率或透射率(但是，可以是在45度或60度的入射照射角提供此类测量)。基材110可以任选地展现出颜色，例如白色、黑色、红色、蓝色、绿色、黄色、橙色等。
作为补充或替代，出于美观和/或功能原因，基材110的物理厚度可以沿其一个或多个尺寸发生变化。例如，基材110的边缘可以相比于基材110的更为中心的区域更厚。根据制品100的应用或用途，基材110的长度、宽度和物理厚度尺寸也可以发生变化。
可以采用各种不同工艺来提供基材110。例如，当基材110包括无定形基材例如玻璃时，各种成形方法可以包括浮法玻璃工艺以及下拉工艺例如熔合拉制和狭缝拉制。
一旦形成，可以对基材110进行强化以形成经强化的基材。如本文所用，术语“强化基材”可以表示通过例如用较大离子来离子交换基材表面中的较小离子进行化学强化的基材。但是，也可以采用本领域已知的其他强化方法，例如采用热回火或者基材部分之间的热膨胀系数的不匹配来产生压缩应力和中心张力区域，以形成强化基材。
当基材通过离子交换工艺进行化学强化时，用具有相同价态或氧化态的较大的离子来代替或交换基材的表面层内的离子。通常通过将基材浸没在熔盐浴中进行离子交换工艺，所述熔盐浴包含要与基材中的较小离子发生交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于：浴组成和温度、浸没时间、基材在一种或多种盐浴中的浸没次数、多种盐浴的使用、其它步骤例如退火以及洗涤等，其通常是由以下的因素决定的：基材的组成，所需的压缩应力(cs)、通过强化操作得到的基材的压缩应力层深度(或层深度)。例如，含碱金属的玻璃基材的离子交换可以通过以下方式实现：浸没在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。熔盐浴的温度通常是约380℃至高至约450℃，而浸入时间是约15分钟至高至约40小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸没时间。
另外，在以下文献中描述了在多种离子交换浴中浸没玻璃基材(在浸没之间进行洗涤和/或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子：douglasc.allan等人于2009年7月10日提交的题为“glasswithcompressivesurfaceforconsumerapplications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利申请第12/500,650号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过在不同浓度的盐浴中多次浸没，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃基材进行强化；以及2012年11月20日公告的christopherm.lee等人的题为“dualstageionexchangeforchemicalstrengtheningofglass(用于对玻璃进行化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利8,312,739，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，玻璃基材通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸没，所述第二浴的流出离子浓度小于第一浴。美国专利申请第12/500,650号和美国专利第8,312,739号的内容全文参考结合于此。
通过表面应力计(fsm)，采用日本折原实业有限公司(oriharaindustrialco.,ltd.(japan))制造的商业仪器如fsm-6000，来测量压缩应力(包括表面cs)。表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据astm标准c770-16中所述的方案c(玻璃碟的方法)来测量soc，题为“standardtestmethodformeasurementofglassstress-opticalcoefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。采用本领域已知的散射光偏光镜(scalp)技术来测量最大ct值。
如本文所用，doc表示本文所述的化学强化碱性铝硅酸盐玻璃制品中的应力从压缩变化至拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过fsm或散射光偏光镜(scalp)测量doc。当通过将钾离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用fsm来测量doc。当通过将钠离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用scalp来测量doc。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生应力时，通过scalp测量doc，因为相信钠的交换深度表示了doc，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度通过fsm测量。
在一些实施方式中，强化的基材110的表面cs可以是250mpa或更大、300mpa或更大，例如400mpa或更大、450mpa或更大、500mpa或更大、550mpa或更大、600mpa或更大、650mpa或更大、700mpa或更大、750mpa或更大或者800mpa或更大。强化基材的doc可以是10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大(例如，25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更大)，和/或最大ct可以是10mpaμm或更大、20mpaμm或更大、30mpaμm或更大、40mpaμm或更大(例如，42mpa、45mpa或50mpa或更大)但是小于100mpa(例如，95、90、85、80、75、70、65、60、55mpa或更小)。在一个或多个具体实施方式中，强化的基材具有以下一种或多种性质：表面cs大于500mpa、doc大于15μm，以及最大ct大于18mpa。
可以用于基材的示例性玻璃可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。此类玻璃组合物能够通过离子交换过程进行化学强化。一种示例性玻璃组合物包含sio2、b2o3和na2o，其中，(sio2 b2o3)≥66摩尔％，并且na2o≥9摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含6重量％或更多的氧化铝。在其他实施方式中，基材包括具有一种或多种碱土氧化物，从而碱土氧化物的含量是5重量％或更大的玻璃组合物。在一些实施方式中，合适的玻璃组合物还包含k2o、mgo和cao中的至少一种。在一些实施方式中，用于基材的玻璃组合物可以包含：61-75摩尔％的sio2；7-15摩尔％的al2o3；0-12摩尔％的b2o3；9-21摩尔％的na2o；0-4摩尔％的k2o；0-7摩尔％的mgo；以及0-3摩尔％的cao。
适合基材的另一种示例性玻璃组合物包含：60-70摩尔％sio2；6-14摩尔％al2o3；0-15摩尔％b2o3；0-15摩尔％li2o；0-20摩尔％na2o；0-10摩尔％k2o；0-8摩尔％mgo；0-10摩尔％cao；0-5摩尔％zro2；0-1摩尔％sno2；0-1摩尔％ceo2；小于50ppm的as2o3；以及小于50ppm的sb2o3；其中12摩尔％≤(li2o na2o k2o)≤20摩尔％，以及0摩尔％≤(mgo cao)≤10摩尔％。
适合基材的另一种示例性玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％sio2；8-12摩尔％al2o3；0-3摩尔％b2o3；0-5摩尔％li2o；8-18摩尔％na2o；0-5摩尔％k2o；1-7摩尔％mgo；0-2.5摩尔％cao；0-3摩尔％zro2；0.05-0.25摩尔％sno2；0.05-0.5摩尔％ceo2；小于50ppm的as2o3；以及小于50ppm的sb2o3；其中14摩尔％≤(li2o na2o k2o)≤18摩尔％，且2摩尔％≤(mgo cao)≤7摩尔％。
在一些实施方式中，适用于基材的碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含：氧化铝；至少一种碱金属；以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的sio2，在另一些实施方式中58摩尔％或更多的sio2，和在其他实施方式中60摩尔％或更多的sio2，其中比例(al2o3 b2o3)/σ改性剂(即，改性剂总和)大于1，其中比例的组分以摩尔％计，以及改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中，这种玻璃组合物包含：58-72摩尔％的sio2；9-17摩尔％的al2o3；2-12摩尔％的b2o3；8-16摩尔％的na2o；以及0-4摩尔％的k2o，其中比例(al2o3 b2o3)/σ改性剂(即，改性剂总和)大于1。
在一些实施方式中，基材可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：64-68摩尔％的sio2；12-16摩尔％的na2o；8-12摩尔％的al2o3；0-3摩尔％的b2o3；2-5摩尔％的k2o；4-6摩尔％的mgo；以及0-5摩尔％的cao，其中66摩尔％≤sio2 b2o3 cao≤69摩尔％；na2o k2o b2o3 mgo cao sro>10摩尔％；5摩尔％≤mgo cao sro≤8摩尔％；(na2o b2o3)-al2o3≤2摩尔％；2摩尔％≤na2o-al2o3≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(na2o k2o)-al2o3≤10摩尔％。
在一些实施方式中，基材可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：2摩尔％或更多的al2o3和/或zro2，或者4摩尔％或更多的al2o3和/或zro2。
当基材110包括晶体基材时，基材可以包括单晶体，其可以包括al2o3。此类单晶基材称作蓝宝石。晶体基材的其他合适材料包括多晶氧化铝层和/或尖晶石(mgal2o4)。
任选地，晶体基材110可以包括玻璃陶瓷基材，其可以经过强化或者未经过强化。合适的玻璃陶瓷的例子可以包括li2o-al2o3-sio2体系(即，las体系)玻璃陶瓷、mgo-al2o3-sio2体系(即，mas体系)玻璃陶瓷，和/或包括具有β-石英固溶体、β-锂辉石ss、堇青石和二硅酸锂的主晶相的玻璃陶瓷。可以采用本文所揭示的化学强化工艺对玻璃陶瓷基材进行强化。在一个或多个实施方式中，mas体系玻璃陶瓷基材可以在li2so4熔盐中进行强化，从而可以发生2li 被mg2 交换。
根据一个或多个实施方式的基材110的物理厚度可以约为100um至约5mm。示例性基材110的物理厚度范围约为100μm至约500μm(例如，100、200、300、400或者500μm)。其他示例性基材110的物理厚度范围是约500μm至约1000μm(例如500、600、700、800、900或1000μm)。基材110的物理厚度可以大于约1mm(例如约2、3、4或5mm)。在一个或多个具体实施方式中，基材110的物理厚度可以是2mm或更小或者小于1mm。基材110可以经过酸性抛光或者任意其他方式的处理，以去除或减少表面瑕疵的影响。
方法
本公开内容的第二个方面属于形成本文所述的制品的方法。在一些实施方式中，方法包括：在涂覆室中提供具有主表面的基材，在涂覆室中形成真空，在主表面上形成如本文所述的耐用光学涂层，任选地，在光学涂层上形成额外涂层，所述额外涂层包括易清洁涂层和耐划痕涂层中的至少一种，以及从涂覆室取出基材。在一个或多个实施方式中，光学涂层和所述额外涂层是在相同涂覆室内形成的，或者没有破坏不同涂覆室中的真空的情况下形成的。
在一个或多个实施方式中，方法可以包括：将基材装载在载体上，所述载体然后被用于在负载锁定状态下移动基材进出不同的涂覆室，从而当基材移动时保持了真空。
可以采用各种沉积方法，例如，真空沉积技术，例如化学气相沉积(例如，等离子体强化的化学气相沉积(pecvd)、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积以及等离子体强化的大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如，反应性或非反应性喷溅、金属模式反应性喷溅或激光烧蚀)、热或电子束蒸发或者原子层沉积，来形成光学涂层120和/或其他层。也可使用基于液体的方法，例如喷涂、浸涂、旋涂或狭缝涂覆(例如，使用溶胶凝胶材料)。当采用真空沉积时，可以在一次沉积运行中使用串联式工艺来形成光学涂层120和/或其他层。在一些情况下，可以通过线性pecvd源来制造真空沉积。
在一些实施方式中，方法可以包括控制光学涂层120和/或其他层的厚度，从而使得沿着外表面122的大于或等于约80％的面积变化不超过约4％或者沿着基材面积在任意点相对于每一层的目标厚度变化不超过约4％。在一些实施方式中，光学涂层120和/或其他层的厚度使得沿着外表面122约95％或更大的面积变化不超过约4％。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，形成制品的方法包括：获得基材，所述基材包含第一主表面并且包括无定形基材或晶体基材；将光学涂层布置在第一主表面上，所述光学涂层包括与第一主表面相对的第二主表面以及垂直于第二主表面的方向上的厚度；以及沿着光学涂层的厚度的至少第一梯度部分产生折射率梯度。光学涂层的折射率沿着光学涂层的厚度在第一主表面与第二主表面之间变化。
在一些实施方式中，对于本文所述的任意实施方式，产生折射率梯度包括：沿着光学涂层的厚度，使得光学涂层的组成和孔隙度中的至少一个发生变化。通过以步阶方式或连续方式调节沉积参数和条件，可以使得组成和/或孔隙度以步阶状或连续的方式变化。
具体制品的实施例
图35显示根据一些实施方式的眼镜3500。眼镜3500包括镜片3510、框架3520、镜梁3530和镜腿(temple)3540。可以使用任何合适的眼镜结构。图35的具体结构不是为了进行限制。例如，一些眼镜具有单片连续的镜片而不是被镜梁分开的两块镜片。以及例如，一些太阳镜具有不同的框架构造，包括半框架或无框架构造。在一些实施方式中，可以向镜片3510的前表面(即，面朝远离穿戴者的表面)施涂如本文所述的耐划痕涂层。还可以向镜片3510的后表面施涂涂层，如本文所述。
本文所揭示的玻璃制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(如手表)等)，抬头显示器(例如，设计成对来自图像投影仪(例如，led或基于激光的图像投影仪)的某些光波长进行反射同时透过其他波长的经涂覆的玻璃)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意可受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。透明性可以包括可见光/光学透明性，或者可以包括微波/rf透明性(即使制品在可见光谱中是不透明的，例如，黑色玻璃陶瓷)。结合了如本文所揭示的任意玻璃制品的示例性制品如图36和37所示。具体来说，图36和37显示消费者电子器件3600，其包括：具有前表面3604、后表面3606和侧表面3608的外壳3600；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器3610；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材3612，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材3612可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。在一些实施方式中，外壳或覆盖基材中的至少一个部分包括本文所揭示的玻璃制品。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
可以通过各种划痕、压痕和脱层实验观察到梯度界面可以提供改进的抗机械破坏性，包括脱层。预期具有较低斜率的梯度(最缓慢的组成变化)的行为会与块体材料最为相似，因而具有最高的抗脱层性。但是，如本文进一步解释且如实施例和比较例所示，具有非常低斜率的梯度可能无法实现所需的光学干涉效应以致密涂层材料产生所需的反射率和其他光学性质。本文的实施例显示具有适当斜率的ri梯度可以增强机械牢固性，同时仍然具有足够快至提供所需的光学干涉效应的折射率变化。最合乎希望的实施方式会取决于应用要求。一些应用可能要求最高的机械性能同时目标是具有高反射率和特定颜色；其他应用可能允许较低的反射率同时目标是中性(银色)颜色；以及其他情况等。
比较例1-2和模型实施例1-3使用建模来证实包含光学涂层的实施方式的制品的反射率和透射率，如本文所述。除非另有说明，否则在比较例1-2和模型实施例1-3中，光学涂层包括aloxny、sio2及其混合物的层。基材建模参数基于市售可得自
用于建模的涂层材料的折射率色散曲线基于测量值。通过金属模式旋转鼓反应性喷溅，在熔融成形且经过离子交换的5318玻璃上形成sio2和aloxny的单膜。制造并用于模型实施例的aloxny具有约10-16原子％氧(约12重量％氧)、32-40原子％氮和48-54原子％铝的标称组成。采用光谱椭圆对称法来测量这么单膜的折射率。这些测量的结果如表2所示。在一些实施例中，对于中等折射率混合材料，使用sio2和aloxny折射率的线性平均值。总结来说，由实验制造的材料来测量这些折射率，模型实施例使用基于本文所列的实验折射率的光学模拟的涂层设计。出于方便，模型实施例在它们的说明表中使用单个折射率值，这对应于从色散曲线约为550nm波长处选择的点。
表2：5318玻璃基材、sio2喷溅膜和aloxny喷溅膜的测量得到的折射率
在实施例中，厚度是物理厚度而不是光学厚度。实施例1至3的结构看上去类似于图5、图6或图7的那样，具有实施例中所提供的具体层、层组成和层厚度。实施例2的结构类似于图5，其中，梯度部分中的一个具有振荡而不是在整个梯度部分单调递增或者单调递减的折射率。但是，高低折射率之间的过渡不是陡峭界面，而是符合本文所定义的梯度部分的定义。
在实施例中，外表面还被称作“前表面”，并且是与基材相反的表面。在前(涂覆)表面上测量单侧反射率和单侧反射颜色，同时去除了来自涂覆制品的背侧的反射率，这通常是通过将背表面光学耦合到吸收性基材所实现的。对穿过前表面去往基材的光进行透射率测量。例如，如果实施例用于眼镜的面朝外的表面，则穿过外表面或前表面的透射会是使得穿戴者看到的情况，而来自外表面或前表面的反射会是其他人看到的情况。模型实施例采用cied65光源和d65检测器进行模拟。
除非另有说明，否则在0度(法向入射)计算模型实施例的反射率和透射率图。在实践中，光学性能从0至10度具有可忽略不计的变化，这意味着法向入射和近法向入射可以被认为在功能上是等价的，由此定义为这个0-10度角度范围。对于所有反射率、透射率和颜色计算，使用平均偏振。
在本公开内容的所有实施例中，最厚的硬层的厚度(实施例1-3中是2000nm)可以变化为500nm至5000nm的任意值，这没有明显改变光学性能。类似地，最厚的硬层可以包括多个子层，例如<10nm层形成‘超晶格’，同时维持高硬度和类似的有效的光学性能。
在显示实施例和比较例的结构的图中，玻璃基材朝向左边。厚度轴位于中心，0标记了最厚的硬层开始的地方。涂层的梯度部分建模为厚度和折射率中的一系列的离散的小步阶。应认识到的是，可以将具有类似的梯度斜率的连续梯度或者具有不同的离散步阶尺寸但是类似的整体斜率的梯度设计成具有基本相同的光学性能。
比较例1
表3显示比较例1的结构。比较例1具有离散层状结构。
表3：比较例1，结构
表4显示比较例1的1侧反射颜色、2侧透射颜色、适光平均反射率和适光平均透射率。
表4
图7显示比较例1的涂层设计，其是折射率与位置的关系图。图8显示比较例1的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图9显示比较例1的反射谱。图10显示比较例1的透射谱。图11显示比较例1的表面反射d65颜色与角度的关系图。图9和图10基于图7中从右到左的入射光。
比较例2
表5显示比较例2的结构。比较例2具有简单的梯度，这导致较高的反射率。
表5：比较例2，结构
表6显示比较例2的1侧反射颜色、2侧透射颜色、适光平均反射率和适光平均透射率。
表6
图12显示比较例2的涂层设计，其是折射率与位置的关系图。图13显示比较例2的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图14显示比较例2的反射谱。图15显示比较例2的透射谱。图16显示比较例2的表面反射d65颜色与角度的关系图。图14和图15基于图12中从右到左的入射光。
实施例1
实施例1包括涂覆了硬涂层的化学强化玻璃，具有产生了高反射率的多层(非梯度)结构，其位于基材与厚的高硬度层之间，以及在厚的高硬度层上方的硬涂层的含梯度的减反射顶部部分。这种涂层产生‘蓝色’反射颜色，最大可见光反射率约为70％，以及适光平均可见光反射率约为35％，在近法向入射。对于0至90度的所有观察角，‘蓝色’颜色得到良好控制和维持，如图23所示。对于0至90度的所有观察角，第一表面反射颜色是-35≤b*≤0以及-12≤a*≤2。
表7显示实施例1的结构。
表7：实施例1，结构
表8显示实施例1的1侧反射颜色、2侧透射颜色、适光平均反射率和适光平均透射率。
表8
图18显示实施例1的涂层设计，其是折射率与位置的关系图。图19显示实施例1的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图20显示实施例1的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图21显示实施例1的反射谱。图22显示实施例1的透射谱。图23显示实施例1的表面反射d65颜色与角度的关系图。图20基于图17中从右到左的入射光。实施例1展现出从基材到上至厚的硬涂层具有锋利界面的多层干涉堆叠，以及从厚的硬涂层到下至外部用户表面的折射率单调递减。
实施例2
实施例2包括涂覆了硬涂层的化学强化玻璃，具有产生了高反射率的多层含梯度结构，其位于基材与厚的高硬度层之间，以及在厚的高硬度层上方的硬涂层的含梯度的减反射顶部部分。类似于实施例1，这种涂层产生‘蓝色’反射颜色，最大可见光反射率约为70％，以及适光平均可见光反射率约为35％，在近法向入射。对于0至90度的所有观察角，‘蓝色’颜色得到良好控制和维持，如图29所示。对于0至90度的所有观察角，第一表面反射颜色是-35≤b*≤0以及-12≤a*≤2。
表9显示实施例2的结构。
表9：实施例2，结构
表10显示实施例2的1侧反射颜色、2侧透射颜色、适光平均反射率和适光平均透射率。
表10：实施例2，反射和透射颜色
图24显示实施例2的涂层设计，其是折射率与位置的关系图。图25显示实施例2的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图26显示实施例2的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图27显示实施例2的反射谱。图28显示实施例2的透射谱。图29显示实施例2的表面反射d65颜色与角度的关系图。图27和图29基于图24中从右到左的入射光。从基材到上至厚的硬涂层，实施例2展现出具有交替的高折射率和低折射率的梯度部分，在高低折射率之间具有中等折射率斜率(0.31/nm或0.318/nm)。从厚的硬涂层到下至外部用户表面，实施例2还展现出单调递减的折射率。
实施例3
实施例3包括涂覆了硬涂层的化学强化玻璃，具有产生了低反射率的梯度结构，其位于基材与厚的高硬度层之间，以及在厚的高硬度层上方具有产生了高反射率的多层非梯度顶部部分。这种涂层也产生‘蓝色’反射颜色，最大可见光反射率约为58％，以及适光平均可见光反射率约为33％，在近法向入射。对于0至90度的所有观察角，‘蓝色’颜色得到良好控制和维持，如图34所示。对于0至90度的所有观察角，第一表面反射颜色是-41≤b*≤0以及-20≤a*≤0。
表11显示实施例3的结构。
表11：实施例3，结构
表12显示实施例3的1侧反射颜色、2侧透射颜色、适光平均反射率和适光平均透射率。
表12
图30显示实施例3的涂层设计，其是折射率与位置的关系图。图31显示实施例3的涂层设计的一部分的细节，其是折射率与位置的关系图。图32显示实施例3的反射谱。图33显示实施例3的透射谱。图34显示实施例3的表面反射d65颜色与角度的关系图。图32和图34基于图30中从右到左的入射光。实施例3展现出从基材到上至厚的硬涂层的单调递增的折射率，以及从厚的硬涂层到外部用户表面的具有锋利界面的多层干涉堆叠。
实施例4
实施例4包括涂覆了硬涂层的化学强化玻璃，其中，硬涂层是全梯度设计。实施例6是实际制造的，并且对硬度进行评估。
图38显示实施例4的硬涂层的组成，以不同元素的原子浓度表述。线3810显示的是元素碳含量。线3820显示的是元素氮含量。线3830显示的是元素氧含量。线3840显示的是元素铝含量。线3850显示的是元素硅含量。线3860显示的是元素钾含量。
图39显示实施例4的硬涂层的折射率分布。基于穿过梯度的有限点处的数据测量产生图39，其证实了用于确定各个位置处的所需的元素原子浓度的目标折射率分布。
实施例4的折射率斜率中的最高绝对值是0.0017/nm。测得实施例4的制品的最大硬度是14.9gpa。实施例4证实了具有高硬度的全梯度硬涂层。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下对本公开进行各种修改和变动。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
如本文所用，过渡术语“包括”是“包含”、“含有”或“表征为”的同义词，其是内含性或者开放式的，并且没有排除未陈述出来的额外元素或方法步骤。过渡短语“由......构成”排除了没有在“由......构成”中所具体列出的任何元素、步骤或成分。过渡短语“基本由......构成”将权利要求的范围限制到特定的材料或步骤，“以及不会对基本特性和新颖特性造成实质影响的那些”。
如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。
1.一种制品，其包括：
包含第一主表面的基材；以及
布置在所述第一主表面上的光学涂层，所述光学涂层包括：
与所述第一主表面相对的第二主表面；
方向垂直于所述第二主表面的厚度；和
第一梯度部分；
其中，
光学涂层的折射率沿着光学涂层的厚度在所述第一主表面与所述第二主表面之间变化；
所述第一梯度部分的最大折射率与所述第一梯度部分的最小折射率之差是0.1或更大；
沿着所述第一梯度部分的厚度的每个地方，所述第一梯度部分的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小；
其中，制品展现出：
在所述第二主表面测得的在400nm至700nm的波长范围上的15％至98％的平均单表面反射率；和
约10gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在所述第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对所述第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离所述第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度；
其中，在0.04的折射率变化上，沿着厚度测量斜率。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述第一梯度部分的最大折射率与所述第一梯度部分的最小折射率之差是0.3或更大。
3.如权利要求1至2中任一项所述的制品，其中，在所述第二主表面上进行测量，制品展现出5％至90％的平均透射率。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制品，其中：
沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.02/nm或更小。
5.如权利要求4所述的制品，其中：
沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.012/nm或更小。
6.如权利要求4所述的制品，其中：
沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.001/nm或更大。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制品，其中：
沿着第一梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.005/nm或更大。
8.如权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，光学涂层还包括高硬度部分，其中：
高硬度部分的厚度是200nm或更大；
高硬度部分中的平均折射率是1.6或更大；以及
高硬度部分的最大硬度是10gpa或更大，其中，最大折射率是通过如下方式测量的：用布氏压痕计对厚的高硬度部分进行压痕，以形成包含约100nm或更大的压痕深度的压痕。
9.如权利要求8所述的制品，其中，高硬度部分的厚度是1000nm或更大。
10.如权利要求8至9中任一项所述的制品，其中，对于高硬度部分的95％或更大的厚度，高硬度部分的最大折射率与高硬度部分的最小折射率之差是0.05或更小。
11.如权利要求8至10中任一项所述的制品，其中：
沿着高硬度部分的厚度的每个地方，高硬度部分的最大折射率与高硬度部分的最小折射率之差是0.05或更小。
12.如权利要求8至11中任一项所述的制品，其中，沿着厚度方向，从所述第二主表面朝向所述第一主表面，光学涂层依次包括：
第一梯度部分；和
与第一梯度部分接触的高硬度部分；
其中，在高硬度部分与第一梯度部分接触的地方，高硬度部分的折射率与第一梯度部分的最大折射率之差是0.05或更小。
13.如权利要求8至12中任一项所述的制品，其中，光学涂层还包括布置在高硬度部分与基材之间的第二梯度部分，其中，所述第二梯度部分与高硬度部分接触，以及其中：
第二梯度部分的最大折射率与第二梯度部分的最小折射率之差是0.05或更大；
沿着第二梯度部分的厚度的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小。
14.如权利要求8至12中任一项所述的制品，其中：
第一梯度部分的折射率沿着厚度以移动远离第二主表面的方向单调递增；
光学涂层还包括布置在高硬度部分与基材之间的包含离散层的多层干涉堆叠。
15.如权利要求8至12中任一项所述的制品，其中：
第一梯度部分的折射率沿着厚度以移动远离第二主表面的方向单调递增；
光学涂层还包括第二梯度部分，其在梯度部分的厚度上作为相对于基材的距离的函数摆动。
16.如权利要求8至12中任一项所述的制品，其中，沿着厚度方向，从所述第二主表面朝向所述第一主表面，光学涂层依次包括：
包含离散层的多层干涉堆叠；
与多层干涉堆叠接触的高硬度部分；
与高硬度部分接触的第一梯度部分；
其中，
在高硬度部分与第一梯度部分接触的地方，高硬度部分的折射率与第一梯度部分的最大折射率之差是0.05或更小；
第一梯度部分的折射率沿着厚度以移动远离第二主表面的方向单调递减。
17.如权利要求14所述的制品，其中，光学涂层由第一梯度部分、高硬度部分和多层干涉堆叠构成，以及其中，光学涂层与基材直接接触，以及其中，所述第二主表面是外表面。
18.如权利要求15所述的制品，其中，光学涂层由第一梯度部分、高硬度部分和第二梯度部分构成，以及其中，光学涂层与基材直接接触，以及其中，所述第二主表面是外表面。
19.如权利要求16所述的制品，其中，光学涂层由第一梯度部分、高硬度部分和多层干涉堆叠构成，以及其中，光学涂层与基材直接接触，以及其中，所述第二主表面是外表面。
20.如权利要求1至19中任一项所述的制品，其中，在光学涂层中的每个地方，光学涂层的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小。
21.如权利要求1至20中任一项所述的制品，其中，在所述第二主表面进行测量，对于0至60度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含5或更小值的所有a*点。
22.如权利要求1至20中任一项所述的制品，其中，在所述第二主表面进行测量，对于0至60度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含5或更小值的所有b*点。
23.如权利要求1至20中任一项所述的制品，其中，在所述第二主表面进行测量，对于0至60度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含5或更小值的所有a*点和所有b*点。
24.如权利要求1至20中任一项所述的制品，其中，在所述第二主表面进行测量，对于0至90度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含10或更小的绝对值的所有a*点和所有b*点。
25.如权利要求1至20中任一项所述的制品，其中，在所述第二主表面进行测量，对于0至10度的所有观察角，制品展现出的单侧反射颜色范围包括包含20或更大的至少一个a*点或b*点。
26.如权利要求1至25中任一项所述的制品，其中，制品展现出30％至80％的最大可见光反射率。
27.如权利要求1至26中任一项所述的制品，其中，制品展现出15％至50％的平均适光反射率。
28.如权利要求1至27中任一项所述的制品，其中，光学涂层直接布置在基材的第一主表面上。
29.如权利要求1至28中任一项所述的制品，其中，制品在光波长区域展现出包含约20个百分点或更小的平均振幅的平均透射率或者平均反射率。
30.如权利要求1至29中任一项所述的制品，其中，光学涂层包括约0.5μm至约3μm的厚度。
31.如权利要求8至30中任一项所述的制品，其中，光学涂层在高硬度部分与第二主表面之间的包含1.6或更小的ri的任意部分的累积厚度是200nm或更小。
32.如权利要求1至31中任一项所述的制品，其中，制品包括约12gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度。
33.如权利要求1至32中任一项所述的制品，其中，制品包括约16gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度。
34.如权利要求1至33中任一项所述的制品，其中，光学涂层包括组成梯度，所述组成梯度包括si、al、n和o中的至少两种。
35.如权利要求1至34中任一项所述的制品，其中，光学涂层包括选自下组中的至少一种的梯度：孔隙度梯度、密度梯度以及弹性模量梯度。
36.如权利要求1至25以及27至35中任一项所述的制品，其中，制品还包括与第一主表面接触的第一任选层，以及与第二主表面接触的第二任选层。
37.如权利要求1至36中任一项所述的制品，其中，所述制品是太阳镜镜片。
38.如权利要求1至36中任一项所述的制品，其中，所述制品是耐划痕镜子。
39.一种眼镜，其包括镜片，其中，所述镜片包括如权利要求1至36中任一项所述的制品。
40.一种消费电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
布置在所述显示器上的覆盖基材，其中，外壳或者覆盖基材的一部分中的至少一个包括如权利要求1至36中任一项所述的制品。
41.一种形成制品的方法，其包括：
获得基材，所述基材包含第一主表面且包括无定形基材或晶体基材；
将光学涂层布置在第一主表面上，所述光学涂层包括与第一主表面相反的第二主表面以及方向垂直于第二主表面的厚度，
沿着光学涂层的厚度的至少第一梯度部分产生折射率梯度，
其中，
光学涂层的折射率沿着光学涂层的厚度在所述第一主表面与所述第二主表面之间变化；
所述第一梯度部分的最大折射率与所述第一梯度部分的最小折射率之差是0.1或更大；
沿着所述第一梯度部分的厚度的每个地方，所述第一梯度部分的折射率的斜率的绝对值是0.1/nm或更小；
其中，制品展现出：
在所述第二主表面测得的在400nm至700nm的波长范围上的15％至98％的平均单表面反射率；和
约10gpa至约30gpa的最大硬度，其中，最大硬度是在所述第二主表面上通过如下方式进行测量的：用布氏压痕计对所述第二主表面进行压痕，以形成压痕，所述压痕包括距离所述第二主表面的表面约100nm或更深的压痕深度；
其中，在0.04的折射率变化上，沿着厚度测量斜率。
42.如权利要求41所述的方法，其中，产生折射率梯度包括：沿着光学涂层的厚度，使得光学涂层的组成和孔隙度中的至少一个发生变化。
43.如权利要求41至42所述的方法，其中，通过物理气相沉积喷溅工艺，将光学涂层布置在第一主表面上。
技术总结