本申请属于乳化技术领域，具体涉及一种沥青乳化组合物及其应用。
背景技术：
沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，呈液态，表面呈黑色，可溶于二硫化碳。沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：其中，煤焦沥青是炼焦的副产品。石油沥青是原油蒸馏后的残渣。天然沥青则是储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。沥青主要用于涂料、塑料、橡胶等工业以及铺筑路面等。由于沥青是一类有机复合物，水是极性化合物，两种物质的界面相溶性差，将沥青用于水性涂料由于难以制成稳定分散的溶液而影响涂料的性能，因此将沥青用于水性制品前先进行乳化是十分重要的。
目前使用的乳化沥青的浓度较低，乳化沥青呈乳液状态，流动性较大，体系内部分子运动速度快，相互碰撞的几率大，分布在水中的沥青在相互碰撞的过程中，容易发生聚集、结团，稳定性降低。cn1313539c提出了一种使用阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂互配的方法，生产沥青浓度高、呈冻胶状半固态的乳化沥青。该方法存在的主要缺点是通过阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂互配，掺加稳定剂、添加剂等化学材料来提高乳化沥青的浓度。对于乳化沥青生产体系来说，增加外加剂，使得生产工艺变得复杂，生产成本加大。如何增加乳化沥青的稳定性，又不消减乳化沥青其它优异的使用性能，成为人们研究的重点。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种沥青乳化组合物，按重量份计，包括以下组分：沥青30-50份、阴离子乳化剂1-3份、非离子乳化剂1-3份、醇醚类物质2-6份、水20-30份；其中，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、天然沥青中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子乳化剂选自妥尔油、芳基磺酸盐、脂肪族烷基磺酸盐、芳基羧酸盐、脂肪族烷基羧酸盐、芳基硫酸酯盐、脂肪族烷基硫酸酯盐、芳基磷酸酯盐、脂肪族烷基磷酸酯盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子乳化剂为妥尔油和芳基磺酸盐；所述芳基磺酸盐为碳原子数为10-18的芳基磺酸盐。
作为一种优选的技术方案，所述碳原子数为10-18的芳基磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、c10-16烷基苯磺酸钠中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：(3-7)。
作为一种优选的技术方案，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚醚类中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚。
作为一种优选的技术方案，所述醇醚类物质选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述沥青乳化组合物还包括自制聚合物2-5份。
本发明的第二个方面提供了一种水性涂料，包括所述沥青乳化组合物。
有益效果：本申请的沥青乳化组合物在非离子乳化剂、阴离子乳化剂的相互作用下，粒径小、稳定性高，而且制备方法简单，便于工业化生产，能够很好的用于水性涂料、油墨之中。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种沥青乳化组合物，按重量份计，包括以下组分：沥青30-50份、阴离子乳化剂1-3份、非离子乳化剂1-3份、醇醚类物质2-6份、水20-30份。
优选的，所述沥青乳化组合物，按重量份计，包括以下组分：沥青40份、阴离子乳化剂2份、非离子乳化剂2份、醇醚类物质4份、水25份。
作为一种优选的实施方式，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、天然沥青中的至少一种。
优选的，所述沥青为煤沥青。所述煤沥青是一种组成和结构非常复杂的混合物，其基本单元是低分子的芳烃，它具有高度缩聚的芳核及氧、硫和氮的衍生物，有的环结构上带有很短的侧链。煤沥青中含有β-树脂、α-树脂和γ-树脂。α-树脂是煤沥青中的重组分，为喹啉不溶物；β-树脂是煤沥青中的主要成分，其分子量在1000-1800之间，为喹啉可溶甲苯不溶物。γ-树脂是煤沥青中的轻组分，其分子量在200-1000之间。
作为一种优选的实施方式，所述阴离子乳化剂选自妥尔油、芳基磺酸盐、脂肪族烷基磺酸盐、芳基羧酸盐、脂肪族烷基羧酸盐、芳基硫酸酯盐、脂肪族烷基硫酸酯盐、芳基磷酸酯盐、脂肪族烷基磷酸酯盐中的至少一种。
优选的，所述阴离子乳化剂为妥尔油和芳基磺酸盐；所述妥尔油是从碱法制木浆时所残余的黑色溶液制得。它由大量的松香酸(一般为50％～60％)和少量的脂肪酸(一般为30％～40％)组成。松香酸是双萜羧酸，脂肪酸主要由油酸和亚油酸组成。所述芳基磺酸盐为碳原子数为10-18的芳基磺酸盐，所述碳原子数为10-18的芳基磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、c10-16烷基苯磺酸钠中的至少一种。
进一步优选的，所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：(3-7)；更优选的，所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：5。
作为一种优选的实施方式，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚醚类中的至少一种；优选的，所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚；所述蓖麻油聚氧乙烯醚为市售化商品，购买厂家包括但不限于佳华化学、邢台鑫蓝星科技等。
所述蓖麻油聚氧乙烯醚为蓖麻油聚氧乙烯(20)醚，购买于邢台鑫蓝星科技。
作为一种优选的技术方案，所述醇醚类物质选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述沥青乳化组合物还包括自制聚合物2-5份。
按重量百分比计算，所述自制聚合物的原料包括：多元醇聚合物35-45％，异氰酸酯35-45％，含羟基树脂余量。
所述多元醇聚合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
所述聚醚多元醇型号可以列举的有：ppg1000、ppg2000、ppg3000、ppg4000、tep330、tep3600，peg400、peg600、peg1000、peg2000、peg4000、peg8000；优选的，所述聚醚多元醇型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。
优选的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、2,6-二(2-异氰酸苄基)苯基异氰酸酯中的至少一种。更优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯；更优选的，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为(2-4)：1；进一步优选的，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：1。
所述含羟基树脂选自含羟基环氧树脂、含羟基丙烯酸树脂、含羟基醇酸树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚醚树脂中的至少一种。优选的，所述含羟基树脂为含羟基环氧树脂；优选的，所述含羟基树脂为双酚a环氧树脂；所述双酚a环氧树脂型号包括但不限于e-55、e-51、e-44、e-42、e-35、e-20、e-12。更优选的，所述含羟基树脂为e-51。
所述自制聚合物的制备方法，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至70-90℃融化，完全融化后升温至110-130℃抽真空2小时，加入异氰酸酯，80-90℃反应2-3小时得到聚氨酯预聚体，加入含羟基树脂、催化剂反应3-4小时，得到自制聚合物。
所述催化剂无特别限制，为本领域常用的催化剂，例如有机锡、有机铋。
催化剂加入量为多元醇聚合物、异氰酸酯、含羟基树脂全部组分的0.1-0.5wt％。
本申请通过将多元醇聚合物与异氰酸酯、含羟基树脂反应，得到含有亲油亲水长链的自制聚合物；所述自制聚合物分子量大，亲水基团多，具有很好的乳化分散作用。在反应的过程中，除了多元醇聚合物上的羟基和异氰酸酯上的-nco基团反应外，还需要添加含羟基树脂，也需要和异氰酸酯反应，本申请通过加入35-45％的异氰酸酯，使得到的自制聚合物乳液稳定性高；当异氰酸酯含量低于35％时，由于反应活性低，导致生成的自制聚合物分子链较长容易相互缠结；当异氰酸酯含量高于45％时，过多的-nco与氨基甲酸酯生成脲基甲酸酯发生交联而聚沉；本申请人还意外发现，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯时，得到的乳液粒径减少，推测是：生成的聚氨酯侧链上含有部分聚乙二醇链段，促进了自制聚合物的亲水链段可以完全分布在沥青表面。
本发明的第二方面提供了所述沥青乳化组合物的制备方法，包括以下步骤：
将沥青投入反应釜中升温至90-110℃搅拌融化2-3小时，加入阴离子乳化剂、非离子乳化剂、醇醚类物质搅拌0.5-2小时，降温至70-80℃，缓慢滴加水，控制滴加时间为3-4小时，待水完全滴加完成后，继续搅拌0.5-1小时出料，即得。
优选的，所述沥青乳化组合物的制备方法，包括以下步骤：
将沥青投入反应釜中升温至90-110℃搅拌融化2-3小时，加入阴离子乳化剂、非离子乳化剂、醇醚类物质、自制聚合物搅拌0.5-2小时，降温至70-80℃，缓慢滴加水，控制滴加时间为3-4小时，待水完全滴加完成后，继续搅拌0.5-1小时出料，即得。
本申请的乳化组合物中加入妥尔油和十二烷基苯磺酸钠，可以和沥青中的芳香结构很好融合形成乳化膜；但是由于妥尔油和十二烷基苯磺酸钠在沥青表面的分布受限，通过加入自制聚合物、蓖麻油聚氧乙烯醚，其穿插在妥尔油、十二烷基苯磺酸钠之间，使得乳化剂可以紧密排列，同时由于库仑力的综合作用，形成稳定分散体系；特别是所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：(3-7)时，与自制聚合物相互协同与具有高度缩聚的芳核及氧、硫和氮的衍生物的煤沥青高度结合，在6000rpm，离心20min下，依然保持稳定。
本申请的第三方面提供了一种水性涂料，包括所述沥青乳化组合物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种沥青乳化组合物，按重量份计，包括以下组分：煤沥青40份、阴离子乳化剂2份、非离子乳化剂2份、丙二醇丁醚4份、自制聚合物3.5份、水25份。
所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：5。所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯(20)醚，购买于邢台鑫蓝星科技。按重量百分比计算，所述自制聚合物的原料包括：多元醇聚合物42％，异氰酸酯40％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：1。所述含羟基树脂为环氧树脂e-51。所述自制聚合物的制备方法，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至80℃融化，完全融化后升温至120℃抽真空2小时，加入异氰酸酯，80℃反应3小时得到聚氨酯预聚体，加入含羟基树脂、催化剂有机锡(催化剂加入量为多元醇聚合物、异氰酸酯、含羟基树脂全部组分的0.3wt％)反应3小时，得到自制聚合物。
所述沥青乳化组合物的制备方法，包括以下步骤：将沥青投入反应釜中升温至100℃搅拌融化2小时，加入阴离子乳化剂、非离子乳化剂、醇醚类物质、自制聚合物搅拌1小时，降温至75℃，缓慢滴加水，控制滴加时间为3.5小时，待水完全滴加完成后，继续搅拌1小时出料，即得。
实施例2
一种沥青乳化组合物，按重量份计，包括以下组分：煤沥青30份、阴离子乳化剂1份、非离子乳化剂1份、丙二醇丁醚2份、自制聚合物2份、水20份。
所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：7。所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯(20)醚，购买于邢台鑫蓝星科技。按重量百分比计算，所述自制聚合物的原料包括：多元醇聚合物42％，异氰酸酯40％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：1。所述含羟基树脂为环氧树脂e-51。所述自制聚合物的制备方法具体步骤同实施例1。
所述沥青乳化组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例3
一种沥青乳化组合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基磺酸钠的重量比为1：5。
实施例4
一种沥青乳化组合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述阴离子乳化剂不包括妥尔油。
实施例5
一种沥青乳化组合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：1。
实施例6
一种沥青乳化组合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：10。
实施例7
一种沥青乳化组合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于，按重量百分比计算，所述自制聚合物的原料包括：多元醇聚合物42％，异氰酸酯40％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述含羟基树脂为环氧树脂e-51。所述自制聚合物的制备方法同实施例1。
实施例8
一种沥青乳化组合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于，按重量百分比计算，所述自制聚合物的原料包括：多元醇聚合物42％，异氰酸酯40％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述异氰酸酯为甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯。所述含羟基树脂为环氧树脂e-51。所述自制聚合物的制备方法同实施例1。
性能测试
对实施例1-8所述的组合物进行性能测试，结果见表1。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种沥青乳化组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：沥青30-50份、阴离子乳化剂1-3份、非离子乳化剂1-3份、醇醚类物质2-6份、水20-30份；其中，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、天然沥青中的至少一种。
2.如权利要求1所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自妥尔油、芳基磺酸盐、脂肪族烷基磺酸盐、芳基羧酸盐、脂肪族烷基羧酸盐、芳基硫酸酯盐、脂肪族烷基硫酸酯盐、芳基磷酸酯盐、脂肪族烷基磷酸酯盐中的至少一种。
3.如权利要求2所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述阴离子乳化剂为妥尔油和芳基磺酸盐；所述芳基磺酸盐为碳原子数为10-18的芳基磺酸盐。
4.如权利要求3所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述碳原子数为10-18的芳基磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、c10-16烷基苯磺酸钠中的至少一种。
5.如权利要求4所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：(3-7)。
6.如权利要求1所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚醚类中的至少一种。
7.如权利要求6所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚。
8.如权利要求1所述的沥青乳化组合物，其特征在于，所述醇醚类物质选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的至少一种。
9.如权利要求1所述的沥青乳化组合物，其特征在于，按重量份计，所述沥青乳化组合物还包括自制聚合物2-5份。
10.一种水性涂料，包括权利要求1-9任一项所述沥青乳化组合物。
技术总结