本发明涉及低标号沥青改性技术领域，具体涉及一种低温性能、抗疲劳、耐老化性能好的低标号复合改性沥青及其制备方法。
背景技术：
国民经济的快速发展带来了超负荷的交通量和轴载，另外受路面设计和持续高温天气等因素的综合影响，部分沥青路面已经出现严重车辙现象，并且已成为当前沥青路面最严重的破坏形式之一。目前，改善沥青混合料的高温抗车辙性能主要是通过向沥青中添加合适的改性剂从而提高沥青的高温黏度，以提高沥青的模量和抗剪切能力，但是由于常规改性沥青一般价格都比较昂贵、技术水平要求高，在推广使用方面容易受到技术水平和资金的限制，所以使用常规改性沥青有一定的局限性。
硬质沥青作为一种低标号的重交沥青，具有低针入度、高软化点、高劲度、高黏度等优点，同时价格低廉、原料来源广泛、简单易得，因而受关注。然而在现有技术中，比如us4371401提供了用针入度为5-201/10mm、软化点为70~90℃的硬沥青与特定筛分的骨料制备高模量沥青混合料，并认为:为了提高低温抗开裂的性能，也可以加入聚合物然后进行改性。us5759250将针入度为0-251/10mm、软化点60℃以上的脱油沥青或直馏沥青作为路面基层的胶结料，以提高道路的抗车辙能力。cn1148073a中公开了用25℃针入度在0-201/10mm范围内的硬沥青用于制备用来修建或基础加固道路的含沥青覆盖层，覆盖层中沥青的含量是6%以上。该专利中提出因为硬沥青具有较高的模量可以作为高速公路的粘结材料，但只强调了硬沥青材料的刚性没有提到其柔性要求。以上技术将硬沥青原料直接作为胶结料，由此制备的沥青混合料铺筑的路面，初期可能具有比较好的高温性能，却不具有好的低温性能、抗疲劳、耐老化等性能。对路面整体性能的提高是有限的，并且是短暂的。
又如cn101492570a公开了一种硬质道路沥青组合物及其制备方法，本发明的硬质道路沥青组合物低温等级可达pgxx-22，但是该组合物具有较高含量的高标号基质沥青及软化剂，并且缺少对改性沥青产品的低温关键指标-低温延度性能分析。cn101608069a公开了一种复合改性沥青及其制备方法，得到复合改性沥青低温性能突出、感温性好，使用温域宽，pg等级可达到pg76-28，但该改性沥青产品却是以针入度60-1201/10mm的基质沥青为主，硬质沥青掺量较低。中国授权专利cn102030942b，一种耐寒冷、抗高温复合材料及其制备方法，公开了由以下重量份的原料制成的复合材料：聚乙烯20-30、聚乙烯醇缩丁醛树脂5-10、sbs10-15、硅藻土10-20、eva5-10、abs10-15、smn树脂20-25、jc-g530c增强剂5-10、木质纤维素0.3-0.5、纳米碳酸钙为以上材料总和的15-25%，虽然该复合材料可有效提高沥青路面低温抗开裂性能，但其配方材料组成复杂，对实际生产材料性能稳定性的控制较为困难，并且采用的基本都是新料，产品成本高，市场推广价值低。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中的不足，提供一种以硬质沥青为原料、具有优良低温性能的改性沥青，同时也具有抗疲劳性能、耐老化性能好，储存稳定性高，成本低、制备工艺简单的特点。
具体而言，本发明提供一种耐寒冷、抗疲劳、耐老化、储存稳定性好的低标号复合改性沥青，其特征在于，以重量计，原料组成包括：
硬质沥青：100份，
胶粉：6-14份，
聚合物：1-3份，
助剂：0.3-0.8份。
本发明所述的硬质沥青性质如下：针入度为5-551/10mm，软化点为45-120℃，溶解度（分析方法为gb11148-1989即《石油沥青溶解度测定法》）不低于99wt%。所述的硬质沥青为减压深拔沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青，也可以是调和得到的硬质沥青。
本发明所述的胶粉为常温法、常温湿法或常温助剂法、低温冷冻法或常温助剂法生产的及活化胶粉，尺寸为20-100目。
本发明所述的聚合物为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）。
本发明所述的sbs改性剂为道改2#、yh-791h、yh-792、yh-796、t6302、t6302h或lcy3501中的一种或多种。
本发明所述的助剂为稳定剂nh4l、yhl-1、sdy-1、s40、s60或s90中的一种或多种。
本发明还涉及制备以上低标号复合改性沥青的方法，包括以下四个步骤：
（1）首先将环保型低标号硬质沥青在150℃-180℃烘样使沥青完全熔化，将加热至流淌状态的硬质沥青加入反应器，在搅拌条件下，将硬质沥青逐渐升温至190℃-200℃。
（2）将胶粉加入到上述硬质沥青中，采用3000rpm~3500rpm搅拌1.5h-2.5h，温度控制在195℃左右，使胶粉改性剂充分溶胀；
（3）降低温度至180-190℃，在3000rpm~4000rpm高速剪切状态下，加入sbs改性剂，剪切30min-40min，然后加入稳定剂、催化剂，继续剪切30-40min；
（4）最后在180-190℃温度下搅拌3h，充分发育得到低标号复合改性沥青。
由废旧轮胎加工而成的橡胶粉，其主要化学成分是天然橡胶和合成橡胶，另外还有硫、碳黑、氧化硅、氧化铁等添加成分，然而以上这些成分都是沥青的良好改性剂，能够改善沥青高、低温性能、抗老化性能、抗疲劳性能，起到减薄路面、延长路面使用寿命、延缓反射裂缝、降低轮胎/路面噪声等作用。另外，将胶粉用作沥青改性剂，不仅降低了公路建设成本，节约了资源，并且可以消除废轮胎造成的“黑色污染”，使固体废弃物得到了充分的再利用，具有很高的社会效益、环境效益和经济效益。
热塑性弹性体聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（sbs）具有优良的性能，是目前应用最为广泛的道路沥青改性剂。sbs改性剂主要通过高速搅拌、剪切等物理方法以细微颗粒分散在沥青中形成均匀的互穿网络结构，网络之间强烈的相互作用限制了沥青的内聚力和柔韧性，降低了沥青对温度的敏感性。另外，sbs由于本身具有塑性段和橡胶段，不同于常规的硫化橡胶，它可使沥青的软化点和黏度提高的同时，使沥青在低于脆点温度是仍具有柔性，增加沥青的韧性，改善低温性能的效果较好。
然而sbs、废胶粉与沥青的相容性较差。由于sbs、废胶粉与基质沥青间的极性、分子量差异较大，sbs、废胶粉在沥青中不能熔融，只能吸收极性和溶解度参数相近的组分而溶胀，基本属于物理作用范畴。另外，sbs与沥青间的相容性差，部分sbs以絮状、粒状分布，在使用过程中极易发生离析、分层现象，大大降低了sbs改性沥青的改性效果。然而加入稳定剂可以引发sbs自身间的交联反应和sbs、废胶粉与基质沥青之间的接枝反应。接枝反应的生成物存在于sbs、废胶粉与沥青之间，起表面活性剂的作用，降低相互之间的表面张力，阻止改性剂与沥青的分离，提高分散体系的稳定性，从而达到较好的改性效果。
本发明采用复合改性技术进行环保型低标号硬质沥青改性，能够获得低温性能好、分散均匀、储存稳定复合改性沥青产品，并且方法简单，易于操作，能耗较低，有利于实现环保型低标号硬质沥青在国内的广泛应用。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的环保型低标号硬质沥青及其制备方法，但本发明并不限于以下实施例。
本发明实施例中所用硬沥青原料的性质见表1。
表1硬质沥青原料基本性能指标
由表1所列出硬质沥青原料的基本性质可以看出，环保型低标号硬质沥青的软化点、粘度相对国内常用沥青产品确有一定提高，然而其低温指标较差，特别是5℃延度均为零，10℃延度亦是较低，并且经tfot老化后沥青10℃延度也均脆断，可见环保型低标号硬质沥青低温抗开裂性能及耐老化性能非常差，不可直接用作胶结料制备沥青混合料铺筑路面。
因此，按本专利所述方法和步骤，分别制备了4个低标号复合改性沥青样品，具体配方和shrp评价结果见实施例1-4，并以热塑性弹性体sbs为改性剂制备的改性沥青评测结果为比较例。
实施例一
将100份某直馏30号沥青搅拌升温至200℃，加入6份40目的废胶粉材料，在3000rpm搅拌下混合2h，使胶粉充分溶胀，然后降温到185℃，在剪切速度为3500rpm条件下，缓慢加入3份sbst6302剪切40min，保持温度为185℃，加入0.4份yhl-1稳定剂、0.2份催化剂，剪切40min，最后在185℃下搅拌发育3h，即可，所得改性沥青主要性能指标见表2。
实施例二
将100份某氧化30号沥青搅拌升温至200℃，加入10份60目的废胶粉材料，在3500rpm搅拌下混合2h，使胶粉充分溶胀，然后降温到185℃，在剪切速度为3500rpm条件下，缓慢加入2份sbst6302h剪切40min，保持温度为185℃，加入0.3份yhl-1稳定剂、0.2份催化剂，剪切30min，最后在185℃下搅拌发育3h，即可，所得改性沥青主要性能指标见表2。
实施例三
将100份某直馏50号沥青搅拌升温至195℃，加入10份40目的废胶粉材料，在3500rpm搅拌下混合2h，使胶粉充分溶胀，然后降温到185℃，在剪切速度为3500rpm条件下，缓慢加入2份sbst6302剪切40min，保持温度为185℃，加入0.3份yhl-1稳定剂、0.2份催化剂，剪切40min，最后在185℃下搅拌发育3h，即可，所得改性沥青主要性能指标见表2。
实施例四
将100份某氧化50号沥青搅拌升温至195℃，加入10份40目的废胶粉材料，在3500rpm搅拌下混合2h，使胶粉充分溶胀，然后降温到185℃，在剪切速度为3500rpm条件下，缓慢加入2份sbst6302h剪切40min，保持温度为185℃，加入0.3份yhl-1稳定剂、0.2份催化剂，剪切40min，最后在185℃下搅拌发育3h，即可，所得改性沥青主要性能指标见表2。
比较例
将100份某直馏50号沥青搅拌升温至185℃，在剪切速度为3500rpm条件下，缓慢加入4份sbst6302剪切40min，然后加入0.6份yhl-1稳定剂，剪切40min，最后在180℃下搅拌发育3h，即可，所得改性沥青主要性能指标见表2。
所制备的低标号复合改性沥青的主要指标测试结果见表2。
表2低标号复合改性沥青实验数据
由上述具体实例和shrp评价结果可见:采用本发明所制备复合改性沥青，其综合性能显著优于基质沥青，也优于sbs改性沥青。在其高温性能好的同时，具有良好的抗低温抗开裂性能、抗疲劳性能、耐老化性能，并且储存稳定性高，成本低、制备工艺简单。因此，以本发明制备的复合改性沥青可以全部或部分取代基质沥青及聚合物改性沥青应用于道路、建筑、水利等领域。
1.一种环保型低标号硬质沥青，其特征在于使用过程中排放烟气中硫化物的含量降低50%。
2.一种环保型低标号硬质沥青改性方法，其特征在于，以重量计，原料组成包括：
硬质沥青：100份，
废胶粉：6-14份，
聚合物：1-3份，
助剂：0.3-0.8份。
3.根据权利要求1所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所排放烟气中硫化物的减少是通过炭基催化剂的添加实现的。
4.根据权利要求1和2所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所述的改性沥青为不低于pg82-22的沥青产品。
5.根据权利要求1和2所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所述的改性沥青为经离析试验后上、下软化点差在-2.5℃~2.5℃的储存稳定的沥青产品。
6.根据权利要求1和2所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所述的环保型低标号硬质沥青为直馏、氧化、溶剂脱沥青或调和工艺制备的针入度5-55，软化点>45℃的沥青。
7.根据权利要求1和2所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所述的废胶粉为通过≥20目筛的废旧轮胎橡胶粉。
8.根据权利要求1和2所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所述的聚合物为星型或线型sbs（聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。
9.根据权利要求1和2所述的环保型低标号硬质沥青，其特征在于所述的助剂为改性沥青专用稳定剂如nh4l、yhl-1、sdy-1、s40、s60或s90中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述环保型低标号硬质沥青的制备方法，采用如下过程:
（1）首先将环保型低标号硬质沥青在150℃-180℃烘样使沥青完全熔化，将加热至流淌状态的硬质沥青加入反应器，在搅拌条件下，将硬质沥青逐渐升温至190℃-200℃；
（2）将胶粉加入到上述硬质沥青中，采用3000rpm~3500rpm搅拌1.5h-2.5h，温度控制在195℃左右，使胶粉改性剂充分溶胀；
（3）降低温度至180-190℃，在3000rpm~4000rpm高速剪切状态下，加入sbs改性剂，剪切30min-40min，然后加入稳定剂、催化剂，继续剪切30-40min；
（4）最后在180-190℃温度下搅拌3h，充分发育得到低标号复合改性沥青。
技术总结