本发明涉及偏振膜及其制造方法。
背景技术：
在液晶显示装置等中所使用的起偏器中，具有例如对聚乙烯醇系聚合物的膜实施利用二向色性物质的染色处理等所得到的起偏器，上述起偏器具有容易因温度、湿度、紫外线、机械力等使用环境而导致劣化的性质。因此，为了保护起偏器，会在起偏器上设置硬涂层等保护层(专利文献1、2)。
此外，还有使用具有保护层的转印箔将保护层转印到偏振片等成型品的表面(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-130298号公报；
专利文献2：日本特开2010-009027号公报(对应公报：美国专利申请公开第2011/0043733号说明书)；
专利文献3：国际公开第01/092006号(对应公报：美国专利申请公开第2004/0028910号说明书)。
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，由于对液晶显示装置的薄型化的要求日益提高，因此，对于包含起偏器的偏振膜也要求薄型化。另一方面，即使将偏振膜制成薄型，也仍然需要充分地抑制起偏器的劣化。然而，具有硬涂层作为保护层的偏振膜在制成薄型时，会产生明显的卷曲、或是无法充分地保护起偏器。
此外，与薄型的液晶显示装置的开发一起推进的还有柔性的液晶显示装置、有机发光二极管(oled)显示装置的开发，因此要求偏振膜也具有弯曲后的高复原性。
这样就要求偏振膜可以抑制产生明显的卷曲且充分地保护起偏器、具有弯曲后的高复原性。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，通过使用如下的偏振膜，能够解决上述问题，完成本发明，上述偏振膜依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层，上述树脂层由规定的树脂形成，上述粘接层与上述硬涂层直接相接。即，本发明提供下述内容。
[1]一种偏振膜，其依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层，
上述树脂层由树脂形成，上述树脂在制成厚度为1mm的膜时所测定的储能模量为10mpa以上且1000mpa以下，
上述粘接层与上述硬涂层直接相接。
[2]根据[1]所述的偏振膜，其中，上述树脂层的厚度为1μm以上且13μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振膜，其中，上述起偏器层的厚度为1μm以上且25μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的偏振膜，其中，上述粘接层的厚度大于0μm且为5μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的偏振膜，其进一步包含粘合层，上述粘合层设置在与上述起偏器层的上述树脂层侧相对的一侧，上述粘合层的厚度为2μm以上且25μm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的偏振膜，其中，上述树脂在制成厚度为100μm的膜时所测定的在40℃、90％rh的水蒸气透过率小于5g/(m2·day)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的偏振膜，其中，上述树脂包含具有脂环式结构的聚合物。
[8]根据[7]所述的偏振膜，其中，上述具有脂环式结构的聚合物选自具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物的氢化物中的1种以上。
[9]根据[7]所述的偏振膜，其中，上述具有脂环式结构的聚合物为嵌段共聚物氢化物[e]，
上述嵌段共聚物氢化物[e]为嵌段共聚物[d]的氢化物，
上述嵌段共聚物[d]为包含聚合物嵌段[a]、以及聚合物嵌段[b]或聚合物嵌段[c]的嵌段共聚物，
上述聚合物嵌段[a]是以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]为主成分的聚合物嵌段，
上述聚合物嵌段[b]是以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分的聚合物嵌段，
上述聚合物嵌段[c]是以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分的聚合物嵌段。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的偏振膜，其中，上述树脂进一步包含增塑剂和/或软化剂。
[11]根据[10]所述的偏振膜，其中，上述增塑剂和/或软化剂选自具有酯结构的化合物和脂肪族烃聚合物中的1种以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的偏振膜，其中，在将从上述偏振膜切出的10cm见方的切片在23℃、55％rh的环境下润湿24小时后放置在水平面上时，在上述切片的4个顶点距离上述水平面的高度中的最大值为30mm以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的偏振膜，其中，上述起偏器层包含聚乙烯醇树脂。
[14]一种偏振膜的制造方法，其中，
上述偏振膜依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层，上述树脂层由树脂形成，上述树脂在制成厚度为1mm的膜时所测定的储能模量为10mpa以上且1000mpa以下，上述粘接层与上述硬涂层直接相接，
上述制造方法包含以下工序：
在临时支承体的面上形成上述硬涂层的工序；
准备包含上述起偏器层和上述树脂层的层叠体的工序；
经由上述粘接层，将上述层叠体树脂层侧的面与在上述临时支承体的面上形成的上述硬涂层进行贴合的工序；以及
从上述硬涂层剥离上述临时支承体的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种偏振膜，其可以抑制产生明显的卷曲、且充分地保护起偏器、具有弯曲后的高复原性。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的第1实施方式的偏振膜的剖面图。
图2为示意性地表示具有本发明的第2实施方式的偏振膜的图像显示装置的剖面图。
图3为示意性地表示具有本发明的第3实施方式的偏振膜的图像显示装置的剖面图。
图4为本发明的一个实施方式的偏振膜的制造方法的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式及示例物进行详细的说明。但是，本发明并不限于以下示出的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。此外，对同一要素赋予相同的符号，有时会省略其说明。
在以下的说明中，“长条状”的膜是指具有相对于膜的宽度为5倍以上长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言，是指具有可卷成辊状来进行保管或搬运程度的长度的膜。膜的长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，能够为例如100000倍以下。
在以下的说明中，只要没有另外说明，粘接剂不仅包含狭义的粘接剂，还包含在23℃时的剪切储能模量小于1mpa的粘合剂。在此，狭义的粘接剂是指在照射能量射线后或进行加热处理后，在23℃时的剪切储能模量为1mpa～500mpa的粘接剂。
在以下说明中，只要没有另外说明，“片”、“层”和“膜”可以是刚性的构件、也可以是例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
在以下的说明中，只要没有另外说明，某个膜的面内延迟re为以re＝(nx-ny)×d表示的值。在此，nx表示在垂直于上述膜的厚度方向的方向(面内方向)上给予最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述膜的面内方向上垂直于nx方向的方向的折射率。d表示上述膜的厚度。只要没有另外说明，测定波长为550nm。
[1.偏振膜]
本发明的一个实施方式的偏振膜依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层，粘接层与硬涂层直接相接。
[1.1.树脂层]
[形成树脂层的树脂]
形成树脂层的树脂通常包含聚合物。作为树脂层的树脂所包含的聚合物，可举出例如聚酯、丙烯酸聚合物、具有脂环式结构的聚合物。
形成树脂层的树脂优选含有具有脂环式结构的聚合物。
具有脂环式结构的聚合物是指该聚合物的结构单元为具有脂环式结构的聚合物。具有脂环式结构的聚合物通常水蒸气透过率低。因此，通过用包含具有脂环式结构的聚合物的树脂来形成树脂层，能够抑制水蒸气到达起偏器层、提高偏振膜的耐湿性。
形成树脂层的树脂可以单独包含1种具有脂环式结构的聚合物，也可以组合包含2种以上。
具有脂环式结构的聚合物可以在主链具有脂环式结构，也可以在侧链具有脂环式结构，还可以在主链和侧链二者具有脂环式结构。尤其是从机械强度和耐热性的观点出发，优选至少在主链具有脂环式结构的聚合物。
作为脂环式结构，可举出例如饱和脂环式烃(环烷烃)结构、不饱和脂环式烃(环烯烃、环炔烃)结构等。尤其是从机械强度和耐热性的观点出发，优选环烷烃结构和环烯烃结构，尤其特别优选环烷烃结构。
在每一个脂环式结构中，构成脂环式结构的碳原子数优选为4个以上、更优选为5个以上，优选为30个以下、更优选为20个以下、特别优选为15个以下。通过使构成脂环式结构的碳原子数在该范围内，可以使包含具有脂环式结构的聚合物的树脂的机械强度、耐热性和成型性高度平衡。
在具有脂环式结构的聚合物中，具有脂环式结构的结构单元的比例可以根据使用目的适当地选择。在具有脂环式结构的聚合物中，具有脂环式结构的结构单元的比例优选为55重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，可以为100重量％以下。当具有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例在该范围时，包含具有脂环式结构的聚合物的树脂的透明性和耐热性会变得良好。
作为具有脂环式结构的聚合物，可举出例如降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物和它们的氢化物，以及乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物。在它们之中，由于透明性和成型性良好，因而更优选选自降冰片烯系聚合物和乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物中的1种以上。
作为降冰片烯系聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及其氢化物；具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物及其氢化物。此外，作为具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的1种单体的开环均聚物、具有降冰片烯结构的2种以上单体的开环共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和能够与其共聚的任意的单体的开环共聚物。进而，作为具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的1种单体的加成均聚物、具有降冰片烯结构的2种以上单体的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和能够与其共聚的任意的单体的加成共聚物。在它们之中，优选具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物的氢化物，更优选具有降冰片烯结构的2种以上单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物的氢化物。
作为具有降冰片烯结构的单体，能够举出例如：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：双环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名：甲桥四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二烯)、以及这些化合物的衍生物(例如，在环上具有取代基的化合物)等。在此，作为取代基，能够举出例如烷基、亚烷基、极性基等。这些取代基可以相同或不同、多个键合成环。具有降冰片烯结构的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为极性基的种类，可举出例如杂原子、或具有杂原子的原子团等。作为杂原子，可举出例如氧原子、氮原子，硫原子、硅原子、卤原子等。作为极性基的具体例子，可举出羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺酸基等。
作为能够与具有降冰片烯结构的单体进行开环共聚的单体，可举出例如环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物；环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物等。能够与具有降冰片烯结构的单体进行开环共聚的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物可以通过例如将单体在开环聚合催化剂的存在下聚合或共聚来制造。
在具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物中，作为α-烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2～20的α-烯烃及它们的衍生物。在它们之中，优选乙烯。α-烯烃可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物可通过例如将单体在加成聚合催化剂的存在下聚合或共聚来制造。
上述开环聚合物和加成聚合物的氢化物可以通过例如以下方法进行制造，即，在开环聚合物和加成聚合物的溶液中，在包含镍、钯等过渡金属的氢化催化剂的存在下，将碳-碳不饱和键进行优选90％以上的氢化。
乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物是指包含来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]的聚合物的氢化物。来自芳香族乙烯基化合物的重复单元是指具有将芳香族乙烯基化合物聚合所得到的结构的重复单元。但是，该氢化物及其结构单元并不被该制造方法所限定。
作为对应于重复单元[i]的芳香族乙烯基化合物，可举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在它们之中，从能够降低吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。
包含来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]的聚合物的氢化物优选为特定的嵌段共聚物氢化物[e]。嵌段共聚物氢化物[e]为嵌段共聚物[d]的氢化物。嵌段共聚物[d]为包含聚合物嵌段[a]、以及聚合物嵌段[b]或聚合物嵌段[c]的嵌段聚合物。聚合物嵌段[a]是以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]为主成分的聚合物嵌段。聚合物嵌段[b]是以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[i]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分的聚合物嵌段。聚合物嵌段[c]是以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[ii]为主成分的聚合物嵌段。在此，“主成分”是指在聚合物嵌段中为50重量％以上的成分。来自链状共轭二烯化合物的重复单元是指，具有将链状共轭二烯化合物聚合所得到的结构的重复单元。
作为对应于重复单元[ii]的链状共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。链状共轭二烯化合物可以是直链状、也可以是支链状。
乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物是指将乙烯基芳香族烃聚合物具有的不饱和键进行氢化所得到的物质。在此，在被氢化的乙烯基芳香族烃聚合物的不饱和键中，包含聚合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键、以及芳香环的碳-碳不饱和键这二者。
氢化物可以通过例如以下方法进行制造，即，在乙烯基芳香族烃聚合物的溶液中，在包含镍、钯等过渡金属的氢化催化剂的存在下，将聚合物的不饱和键进行优选90％以上的氢化。
形成树脂层的树脂所包含的聚合物的重均分子量mw优选为10000以上、更优选为15000以上、特别优选为20000以上，优选为100000以下、更优选为80000以下、特别优选为50000以下。当重均分子量为这样的范围时，可以使树脂层的机械强度和成型性高度平衡。
形成树脂层的树脂所包含的聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.2以上、更优选为1.5以上、特别优选为1.8以上，优选为3.5以下、更优选为3.0以下、特别优选为2.7以下。在此，mn表示数均分子量。通过使分子量分布为上述范围的下限值以上，能够提高聚合物的生产率、抑制制造成本。此外，通过使分子量分布为上述范围的上限值以下，低分子成分的量会变小。其结果是能够抑制树脂层在高温曝露时的松弛，提高树脂层的稳定性。
上述重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法来进行测定。作为gpc使用的溶剂，可举出环己烷、甲苯、四氢呋喃。在使用gpc的情况下，重均分子量可以作为例如聚异戊二烯换算或聚苯乙烯换算的相对分子量来进行测定。
形成树脂层的树脂除了包含聚合物之外，还优选进一步包含增塑剂和/或软化剂(增塑剂或软化剂、或增塑剂和软化剂)。通过树脂进一步包含增塑剂和/或软化剂，能够使形成树脂层的树脂的成型性(例如伸展性)良好。
作为增塑剂和/或软化剂，可举出例如：具有酯结构的化合物和脂肪族烃聚合物。在形成树脂层的树脂中，作为增塑剂和/或软化剂，优选包含选自具有酯结构的化合物和脂肪族烃聚合物中的1种以上，更优选包含脂肪族烃聚合物。
作为具有酯结构的化合物，可举出例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸苯基二苯酯等磷酸酯化合物；草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯和硬脂酸酯等脂肪族羧酸酯；苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和均苯四酸酯等芳香族羧酸酯化合物。
作为脂肪族烃聚合物，可举出例如：聚异丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化1,3-戊二烯系石油树脂，氢化环戊二烯系石油树脂和氢化苯乙烯·茚系石油树脂。
相对于100重量份的形成树脂层的树脂所包含的聚合物，增塑剂和软化剂的合计优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上、进一步优选为20重量份以上，优选为100重量份以下、更优选为70重量份以下、进一步优选为50重量份以下。通过使树脂中增塑剂和软化剂的合计的比例为上述范围内，能够使树脂的成型性更加良好。
形成树脂层的树脂除了包含聚合物、增塑剂和/或软化剂以外，还可以包含各种添加剂。作为添加剂，可举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。
[树脂的物性等]
形成树脂层的树脂在制成厚度为1mm的膜时所测定的储能模量通常为10mpa以上、优选为50mpa以上、更优选为150mpa以上、进一步优选为200mpa以上，通常为1000mpa以下、优选为900mpa以下、更优选为850mpa以下。
通过由储能模量为上述范围的树脂形成树脂层，可以得到能够抑制产生明显的卷曲且充分地保护起偏器、具有弯曲后的高复原性的偏振膜。
储能模量能够使用市售的动态粘弹性测定装置进行测定，具体而言，能够如实施例中的评价项目一栏中记载的那样进行测定。
形成树脂层的树脂在制成厚度为100μm的膜时所测定的在40℃、90％rh的水蒸气透过率优选小于5g/(m2·day)、更优选为4g/(m2·day)以下、理想化的下限值为0g/(m2·day)，也可以是0.1g/(m2·day)。通过使水蒸气透过率为上限值以下，能够使树脂层的低透湿性足够优异，抑制水蒸气到达起偏器层，使偏振膜的可靠性优异。水蒸气透过率能够使用市售的水蒸气透过度测定装置进行测定，具体而言，能够如实施例中的评价项目一栏中记载的那样进行测定。
树脂层的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，优选为13μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下。通过使树脂层的厚度为上述下限值以上，能够使偏振膜在高温高湿环境下的可靠性进一步提高，能够更好地保护偏振膜包含的起偏器层。通过使树脂层的厚度为上述上限值以下，能够使偏振膜的厚度变薄。
树脂层能够通过例如以下述方式来制造：从具有t模头的挤出机中挤出形成树脂层的树脂，成型为膜状，并根据需要将膜进行拉伸。树脂层可以进行拉伸，也可以不进行拉伸。但是，通过包含拉伸的工序来制造树脂层，能够容易地制造薄的偏振膜。
树脂层优选在光学上实质为各向同性。在此，“在光学上实质上具有各向同性”是指面内延迟re优选为0nm以上且5nm以下，更优选为0nm以上且2nm以下。
对于树脂层，也可以对其表面进行电晕处理等处理。由此，能够使树脂层发挥例如与粘接层的粘接性提高等的性能。
[1.2.起偏器层]
作为起偏器层，可使用能够透过垂直相交的两束线偏振光中的一束、吸收或反射另一束的膜。当举出起偏器层的具体例子时，可举出下述起偏器层：对聚乙烯醇树脂的膜以适当的顺序和方式实施了利用碘、二向色性染料等二向色性物质的染色处理、拉伸处理、交联处理等适当的处理而得到的起偏器层，其中，上述聚乙烯醇树脂的膜包含聚乙烯醇、部分甲缩醛化聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物。起偏器层优选包含聚乙烯醇树脂。
[起偏器层的厚度]
起偏器层的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为4μm以上，优选为25μm以下、更优选为23μm以下。
[1.3.硬涂层]
硬涂层通常比树脂层硬度大，具有抑制在树脂层表面产生伤痕的功能。硬涂层优选在jisk5600-5-4所规定的铅笔硬度试验中示出“hb”以上的硬度。
此外，硬涂层优选具有如下所述的耐擦伤性：以0.025mpa的负荷将钢丝绒#0000压在硬涂层上，使其在硬涂层的表面往复10次进行观察时，目视无法确认出伤痕。
硬涂层还可以具有防眩光功能和/或降低反射的功能。
作为用于形成硬涂层的组合物，可举出例如可以通过活性能量射线进行固化的、包含活性能量射线固化型树脂和微粒的组合物。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子束等。
作为活性能量射线固化型树脂，优选固化后在jisk5600-5-4所规定的铅笔硬度试验中示出“hb”以上的硬度的树脂。
作为活性能量射线固化型树脂，可举出例如：有机硅系、三聚氰胺系、环氧系、丙烯酸系、丙烯酸聚氨酯系、多官能丙烯酸酯系的活性能量射线固化型树脂。尤其是从粘接力良好、强韧性和生产性优异的观点出发，优选丙烯酸聚氨酯系紫外线固化型树脂和/或多官能丙烯酸酯系紫外线固化型树脂。
微粒可以调节硬涂层的导电率、折射率等各种物性。微粒优选折射率为1.4以上。
微粒可以是由有机物构成的有机微粒，也可以是由无机物构成的无机微粒。微粒优选为无机微粒，更优选为无机氧化物的微粒。作为可以构成微粒的无机氧化物，可举出例如二氧化硅、人造金红石(titania)(氧化钛)、二氧化锆(氧化锆)、氧化锌、氧化锡、氧化铈、五氧化二锑、二氧化钛、掺锡的氧化铟(ito)、掺锑的氧化锡(ato)、掺磷的氧化锡(pto)、掺锌的氧化铟(izo)、掺铝的氧化锌(azo)和掺氟的氧化锡(fto)。
作为微粒，优选二氧化硅微粒，这是因为，其与作为粘结剂的树脂的密合性和透明性的平衡优异，能够容易地调节硬涂层的折射率，其中上述粘结剂是形成硬涂层的粘结剂。
用于形成硬涂层的组合物可以单独包含1种微粒，也可以组合包含2种以上。
微粒的数均粒径优选为1nm以上且1000nm以下、更优选为1nm以上且500nm以下、进一步优选为1nm以上且250nm以下。微粒的数均粒径越小，越能够使硬涂层的雾度变低，越能够使微粒与作为形成硬涂层的粘结剂的树脂的密合性提高。
雾度(％)能够使用例如市售的雾度计(例如nippondenshokuco.,ltd.制“ndh2000”)等，依据jisk-7136来进行测定。
在用于形成硬涂层的组合物中，微粒的含量相对于100重量份的活性能量射线固化型树脂优选为10～80重量份，更优选为10～50重量份，进一步优选为20～40重量份。如果微粒的含量为上述范围，则雾度值、全光线透过率等光学特性优异。
全光线透过率(％)能够使用例如市售的雾度计(nippondenshokuco.,ltd.制“ndh2000”)等，依据jisk-7361来进行测定。
用于形成硬涂层的组合物也可以包含用于使活性能量射线固化型树脂溶解或分散的溶剂。作为该溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单丁醚、双丙酮二醇等二醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲乙酮肟等肟类；以及包含它们中的2种以上的组合等。
在通过紫外线将活性能量射线固化型树脂进行固化的情况下，用于形成硬涂层的组合物还可以进一步包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如现有公知的光聚合引发剂，具体而言，可举出例如二苯甲酮、cibaspecialtychemicalsinc.制的“darocur-1173”、“irgacure-651”、“irgacure-184”、“irgacure-907”、“irgacure-754”等。
用于形成硬涂层的组合物除了包含上述微粒和活性能量射线固化型树脂以外，还可以包含各种添加剂(例如聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、溶剂、消泡剂、流平剂)。
硬涂层的厚度优选为0.5μm以上且20μm以下、更优选为0.5μm以上且10μm以下、进一步优选为0.5μm以上且8μm以下。
[1.4.粘接层]
作为用于构成与硬涂层直接相接的粘接层的粘接剂，能够使用良好地粘接硬涂层和树脂层的粘接剂。作为粘接剂，没有特别限定，可举出例如丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚烯烃系粘接剂、改性聚烯烃系粘接剂、聚乙烯基烷基醚系粘接剂、橡胶系粘接剂、氯乙烯-乙酸乙烯系粘接剂、sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)系粘接剂、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯系粘接剂、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯系粘接剂等。
粘接层的厚度通常大于0μm、优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为5μm以下、更优选为3μm以下。通过使粘接层的厚度为上述范围，能够使粘接层更牢固地粘接硬涂层和树脂层，能够提高偏振膜的弯曲复原性并且使偏振膜的厚度变薄。
[1.5.其它任意层]
偏振膜除了包含起偏器层、树脂层、直接与硬涂层相接的粘接层、以及硬涂层之外，还可以包含任意的层。作为任意的层，可举出例如在形成硬涂层时使用的临时支承体、设置在与起偏器层的树脂层侧相对的一侧的粘合层、以及光学各向异性层。
可以设置在与起偏器层的树脂层侧相对的一侧的粘合层的厚度优选为2μm以上、更优选为5μm以上，优选为25μm以下、更优选为20μm以下。
光学各向异性层可以设置在任意的位置，例如，可以设置在树脂层与粘接层之间，也可以设置在与起偏器层的树脂层侧相对的一侧。在光学各向异性层被设置在与起偏器层的树脂层侧相对的一侧、且偏振膜包含被设置在与起偏器层的树脂层侧相对的一侧的粘合层的情况下，光学各向异性层优选被设置在粘合层与起偏器层之间。光学各向异性层是指在光学上具有各向异性的层，可举出例如nx、ny和nz彼此不为相同值的层。在此，nz表示层厚度方向的折射率。作为光学各向异性层，具体而言，可举出例如1/4λ膜、单轴视角补偿膜、双轴视角补偿膜、倾斜取向膜，根据用途不同，任一种可以使用1张，或是组合使用多张。
对于临时支承体，将在下文叙述。
[1.6.偏振膜的物性等]
偏振膜优选：在将从偏振膜切出的10cm见方的切片在23℃、55％rh的环境下放置24小时润湿后放置在水平面上时，在上述切片的4个顶点距离所述水平面的高度中的最大值为30mm以下。由此，可以更容易地将偏振膜安装在图像显示元件等光学元件上。
偏振膜优选具有紫外线吸收功能。具体而言，偏振膜在380nm处的光透射率优选为10％以下。为了对偏振膜赋予紫外线吸收功能，优选对偏振膜具有的层(例如硬涂层、粘接层、树脂层、粘合层)中的至少一个层赋予紫外线吸收功能，具体而言，更优选使偏振膜具有的层中的至少一个层含有紫外线吸收剂。
[1.7.偏振膜的层构成]
对于实施方式中涉及的偏振膜的层结构，以下使用图表进行说明。
[第1实施方式]
图1为示意性地表示本发明的第1实施方式的偏振膜的剖面图。偏振膜100依次包含起偏器层101、树脂层102、粘接层103和硬涂层104，粘接层103直接与硬涂层104相接。硬涂层104经由粘接层103层叠在树脂层102上。起偏器层101与树脂层102直接相接，树脂层102的面102u和硬涂层的面104d与粘接层103直接相接。
在本实施方式中，树脂层102与粘接层103直接相接，但是，偏振膜在树脂层与粘接层之间也可以包含光学各向异性层。此外，在本实施方式中，起偏器层101位于偏振膜100的最外侧，但是，光学各向异性层也可以设置在与起偏器层的树脂层侧相对的一侧。
在本实施方式中，起偏器层101与树脂层102直接相接，但是，起偏器层与树脂层也可以经由例如粘接层等其它层来层叠。
[第2实施方式]
图2为示意性地表示具有本发明的第2实施方式的偏振膜的图像显示装置的剖面图。图像显示装置250具有图像显示元件251和偏振膜200。偏振膜200依次包含起偏器层201、树脂层202、粘接层203和硬涂层204，粘接层203直接与硬涂层204相接。硬涂层204经由粘接层203层叠在树脂层202上。起偏器层201与树脂层202直接相接，树脂层202的面202u和硬涂层204的面204d与粘接层203直接相接。偏振膜200进一步包含粘合层205。粘合层205设置在与起偏器层201的树脂层202侧相对的一侧。更具体而言，粘合层205设置在与起偏器层201的与树脂层202相接的面相对侧的面201d直接相接。在本实施方式中，起偏器层201与树脂层202直接相接，但是，起偏器层与树脂层也可以经由例如粘接层等其它层来层叠。
偏振膜200与图像显示元件251以粘合层205与图像显示元件251相接的方式贴合。在本实施方式中，偏振膜200与图像显示元件251贴合，但是，偏振膜也可以不与图像显示元件贴合。
作为图像显示元件251，可以使用任意的图像显示元件。作为图像显示元件，可举出例如液晶显示元件(例如，tn(twistednematic)型液晶显示元件、stn(supertwistednematic)型液晶显示元件、han(hybridalignmentnematic)型液晶显示元件、ips(inplaneswitching)型液晶显示元件、va(verticalalignment)液晶显示元件，mva(multipleverticalalignment)型液晶显示元件，ocb(opticalcompensatedbend)型液晶显示元件)、oled显示装置。
[第3实施方式]
图3为示意性地表示具有本发明的第3实施方式的偏振膜的图像显示装置的剖面图。图像显示装置350具有图像显示元件351和偏振膜300。偏振膜300依次包含粘合层305、光学各向异性层306、起偏器层301、树脂层302、粘接层303和硬涂层304，粘接层303与硬涂层304直接相接。硬涂层304经由粘接层303层叠在树脂层302上。树脂层302的面302u以及硬涂层的面304d与粘接层303直接相接。
起偏器层301与树脂层302的面302d直接相接，树脂层302的面302d在与树脂层302的面302u相对的一侧，树脂层302的面302u与粘接层303相接。在本实施方式中，以这样的方式起偏器层301与树脂层302直接相接，但是，起偏器层与树脂层也可以经由例如粘接层等其它层来层叠。
光学各向异性层306与起偏器层301的面301d直接相接，面301d是起偏器301的与树脂层302相接侧的面相对的一侧的面。在本实施方式中，以这样的方式起偏器层301与光学各向异性层306直接相接，但是，起偏器层与光学各向异性层也可以经由例如粘接层等其它层来层叠。
粘合层305设置在与起偏器层301的树脂层302侧相对的一侧。更具体而言，粘合层305设置在与光学各向异性层306的面301d相对侧的面306d直接相接。在本实施方式中，偏振膜300具有粘合层305，但偏振膜也可以不具有粘合层。
偏振膜300与图像显示元件351以粘合层305与图像显示元件351相接的方式贴合。在本实施方式中，偏振膜300与图像显示元件351贴合，但是，偏振膜也可以不与图像显示元件贴合。
作为图像显示元件351，可以使用任意的图像显示元件。作为图像显示元件，可举出例如在图像显示元件251的说明中示例的液晶显示元件。
偏振膜300由于具有光学各向异性层306，因此，特别优选在将光学各向异性层306制成1/4λ板的情况下，与oled显示元件一起使用。
[2.偏振膜的制造方法]
对于本发明的偏振膜的制造方法而言，可以用任意的方法进行制造。以下，对偏振膜的制造方法中的一个实施方式，图示进行说明。
图4为本发明的一个实施方式的偏振膜的制造方法的说明图。
本实施方式的制造方法包含如下工序：在临时支承体401的面401d上形成硬涂层104，得到转印用层叠体402的工序；准备包含起偏器层101和树脂层102的层叠体403的工序；经由粘接层103a，将上述层叠体403的树脂层102侧的面102u与在临时支承体401的面401d上所形成的硬涂层104进行贴合的工序；以及从硬涂层104剥离临时支承体401的工序。
根据本实施方式的制造方法，由于是预先在临时支承体401上形成了硬涂层104后将硬涂层104与层叠体403经由粘接层103a进行贴合，因此，可以抑制所制造的偏振膜产生明显的卷曲。另一方面，如果将用于形成硬涂层的组合物直接涂敷在层叠体上，使其固化形成硬涂层，则用于形成硬涂层的组合物在固化时会收缩，其结果是，包含硬涂层的偏振膜的卷曲程度变大。
作为临时支承体401，可以使用任意的膜。作为临时支承体401，通常可以使用包含聚合物的树脂膜。作为临时支承体401可包含的聚合物，可举出例如链状烯烃聚合物、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素系聚合物、聚氯乙烯以及聚甲基丙烯酸酯。作为临时支承体401可包含的聚合物，尤其从容易地剥离临时支承体401的观点出发，优选与树脂层102的密合性低的聚合物(例如环烯烃聚合物)。
作为在临时支承体401上形成硬涂层104的方法，具体而言，可举出例如如下方法：将用于形成硬涂层的组合物涂敷在临时支承体401的面401d上，使涂膜干燥后，根据需要进行涂膜的固化处理。作为涂敷方法，可举出例如线棒法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、凹版涂敷法和模具涂敷法。作为使涂膜干燥的条件，可举出例如温度70℃～120℃、干燥时间1～5分钟。在用于形成硬涂层的组合物包含活性能量射线固化型树脂的情况下，能够在使涂膜干燥后，通过对涂膜照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化来形成硬涂层。活性能量射线的照射强度和照射时间能够根据活性能量射线固化型树脂的种类适当地进行设定。
作为用于形成硬涂层的组合物的例子及优选例，与在上述项目[1.3.硬涂层]中说明的例子及优选例相同。
准备层叠体403的工序也可以包含例如经由粘接层将起偏器层101与树脂层102进行贴合的工序。准备层叠体403的工序也可以包含将含有未拉伸的起偏器层与未拉伸的树脂层的层叠体进行拉伸的工序。
作为起偏器层101和树脂层102的例子及优选例，与在上述项目[1.2.起偏器层]和[1.1.树脂层]中说明的例子及优选例相同。
经由粘接层103a将层叠体403的树脂层102侧的面102u与硬涂层104进行贴合的工序也可以包含例如下述各工序：对层叠体403的树脂层102侧的面102u的表面进行电晕处理等表面处理的工序；在层叠体403的树脂层102侧的面102u和/或硬涂层104的面104d涂敷粘接层103a的材料，得到涂膜的工序；从所得到的涂膜除去溶剂的工序；经由所得到的涂膜使层叠体403的树脂层102侧的面102u与硬涂层104的面104d相贴合的工序；使涂膜固化的工序。通常，在经由所得到的涂膜使层叠体403的树脂层102侧的面102u与硬涂层104相贴合的工序之后，进行使涂膜固化的工序，由此，可以经由粘接层103a，将层叠体403的树脂层102侧的面102u与硬涂层104贴合。
在本实施方式中，树脂层102在层叠体403的最外侧，层叠体的树脂层102侧的面102u为树脂层102露出的一侧的面。此外，在本实施方式中，在层叠体403的树脂层102侧的面102u上所形成的粘接层103a的面103au以与硬涂层的面104d相接的方式被贴合。
作为在层叠体403的树脂层102侧的面102u和/或硬涂层104的面104d涂敷粘接层103a的材料的方法，可举出例如与在上述形成硬涂层的方法中说明的涂敷方法相同的方法。
作为粘接层103a的材料的例子，可举出例如与在上述项目[1.4.粘接层]中说明的粘接剂的例子相同的例子。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不限于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有另外说明，为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有另外说明，在常温和常压的条件进行。
[评价方法]
[重均分子量及数均分子量的测定方法]
聚合物的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱(gpc)系统(tosohcorporation制“hlc8020gpc”)、作为聚苯乙烯换算值或聚异戊二烯换算值来进行测定。作为溶剂，在使用聚苯乙烯作为标准物质的情况下，使用四氢呋喃，在使用聚异戊二烯作为标准物质的情况下，使用环己烷。此外，测定时的温度为38℃。
[聚合物的氢化率的测定方法]
聚合物的氢化率通过1h-nmr进行测定。
[厚度的测定方法]
膜的厚度通过卡规进行测定。
[储能模量的测定方法]
储能模量通过动态粘弹性测定装置(tainstrumentjapanco.,ltd.制“ares”)，在条件：从-100℃至 250℃的温度范围以升温速度5℃/分钟，进行测定。
[水蒸气透过率的测定方法]
水蒸气透过率使用水蒸气透过度测定装置(mocon公司制“permatran-w”)，按照jisk7129b法，在温度40℃、湿度90％rh的条件进行测定。
[卷曲大小的评价方法]
由膜切出10cm见方的切片，将切出的切片在23℃、55％rh的环境下放置24小时，使其湿润。之后，将切片放置在表面板上，使硬涂层向上。分别测定切片的4个顶点距离表面板(surfaceplate)的水平面的高度，求出4个顶点的高度的最大值h1。根据高度的最大值h1，按照下述基准评价膜的卷曲的大小。
aa：h1≤10mm卷曲非常小，向面板的安装性非常好。
a：10mm＜h1≤25mm卷曲小，向面板的安装性为良好。
b：25mm＜h1≤40mm卷曲大，向面板的安装性不好，面板的成品率降低。
c：40mm＜h1卷曲非常大，向面板的安装困难。
[偏振膜的可靠性]
从形成有粘合层的偏振膜切出10cm见方的切片，经由粘合层将切出的切片贴合在玻璃板上(corning公司制“eaglexg”(注册商标))，得到可靠性评价用样品。将可靠性评价用样品在85℃、85％rh的恒温槽内放置120小时，之后，将可靠性评价用样品放在除去了一部分观看侧偏光膜的ips液晶显示器(lg制lg23mp47hq-p)上，目视比较评价显示图像的劣化。显示图像的劣化越少，表示偏振膜的可靠性越高。
aa：无法确认出显示图像的劣化。
a：劣化为不影响图像显示的程度。
b：劣化为稍微影响图像显示的程度。
c：劣化为显著影响图像显示的程度。
[膜的弯曲复原性]
依据jisk5600-5-1(耐弯曲性(圆柱形心轴法(cylindricalmandrel)))，使用具有直径2mm的心轴(mandrel)的试验仪器，进行样品的弯折，将样品的弯曲状态保持24小时。在24小时后，从试验仪器上取下样品，对于样品的弯曲部分，目视观察反射光的变形，按照下述基准评价膜的弯曲复原性。
a：没有变形，完全复原。
b：稍有变形，基本复原。
c：变形明显，没有复原。
[实施例1]
[1-1.树脂x1的制造]
将100重量份降冰片烯系聚合物(降冰片烯系树脂(zeonor1420：玻璃化转变温度tg＝137℃、重均分子量30000、日本瑞翁公司制)、50重量份作为增塑剂的聚异戊二烯(jxnipponoil&energycompany制“nissekipolybutenehv-300”、数均分子量1400)进行混合，由此得到树脂x1。
[1-2.树脂层的制造]
将树脂x1供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机中，从t模头挤出树脂x1，以4m/分钟的牵引速度卷绕成辊，得到膜状且为长条状的树脂层a1(厚度12μm)。
此外，根据以下的方法，用树脂x1制造厚度为1mm的膜，测定储能模量。制成厚度为1mm的膜时所测定的树脂x1的储能模量为900mpa。
(厚度为1mm的膜的制作方法)
使用热熔融压制机，将树脂x1(树脂层a1)在间隙1mm、250℃、30mpa的条件下进行热熔融并成型，得到厚度为1mm的测定用膜。
此外，根据以下的方法，用树脂x1制造厚度为100μm的膜，测定在40℃、90％rh的水蒸气透过率。制成厚度为100μm的膜时所测定的树脂x1的水蒸气透过率为4.5g/(m2·day)。
(厚度为100μm的膜的制作方法)
使用与厚度1mm的膜的制作方法相同的方法，通过将间隙变更为100μm，得到厚度为100μm的膜。
[1-3.起偏器的制造]
作为原料膜，使用厚度为60μm的未拉伸聚乙烯醇膜(维尼纶膜、平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％)。经由导辊一边将膜沿长度方向连续输送一边对膜进行溶胀处理，接着进行染色处理，使膜吸附碘。在溶胀处理中，将膜在30℃于纯水中浸渍1分钟。在染色处理中，将膜在32℃于染色溶液(以摩尔比1∶23包含碘和碘化钾的染色剂溶液、染色剂浓度1.2mmol/l)中浸渍2分钟。然后，将膜在35℃用3％硼酸水溶液清洗30秒，之后，在57℃，在包含3％硼酸和5％碘化钾的水溶液中拉伸至2倍。然后，在35℃，在包含5％碘化钾和1.0％硼酸的水溶液中对膜进行补色处理，之后，使膜在60℃干燥2分钟，得到厚度为23μm的起偏器p1。所得到的起偏器的总拉伸倍率为6.0倍，使用kuraboindustries制的在线水分含量测定装置测定起偏器p1的水分含量，为7.5％。
[1-4.硬涂层形成用组合物h1的制备]
在100份6个官能团以上的含有丙烯酰基的丙烯酸聚氨酯低聚物(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制，商品名“uv-1700b”)中，加入20份二氧化硅颗粒(ciknanotechco.，ltd.制、数均粒径为30nm)和6份光聚合引发剂(cibaspecialtychemicalsinc.制，商品名“irgacure184”)，使用搅拌机以2000rpm搅拌5分钟，由此，得到硬涂层形成用组合物h1。
[1-5.硬涂层的形成]
在作为临时支承体的、厚度为23μm的热塑性树脂膜(日本瑞翁公司制，商品名“zeonorfilmzf14”)的面上，使用凹版涂敷机涂敷上述硬涂层形成用组合物h1，进行干燥(90℃×2分钟)，进行紫外线照射(累积光量200mw/cm2)，由此形成膜厚7μm的硬涂层，得到转印用膜。
[1-6.层叠体的准备]
对所得到的树脂层a1的单面实施在线电晕处理后，在实施了电晕处理的面凹版涂敷紫外线(uv)固化型粘接剂(adeka公司制“arklskrx-7007”)，形成粘接剂涂敷层，利用夹送辊，经由粘接剂涂敷层使树脂层与起偏器p1贴合，之后立刻使用uv照射装置，进行750mj/cm2的uv照射，得到具有“起偏器层/粘接层(厚度为2μm)/树脂层”的层结构的层叠体。
[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]
然后，在所得到的层叠体中，对露出的树脂层的外面(另一侧的面)实施在线电晕处理，之后，在该树脂层面凹版涂敷uv固化型粘接剂(adeka公司制“arklskrx-7007”)，形成粘接剂涂敷层，利用夹送辊，经由粘接剂涂敷层使层叠体的树脂层与转印用膜的硬涂层贴合，之后立刻使用uv照射装置，进行500mj/cm2的uv照射，得到具有“临时支承体/硬涂层/粘接层/树脂层/粘接层/起偏器层”的层结构的偏振膜f1a。
[1-8.临时支承体的剥离]
从具有“临时支承体/硬涂层/粘接层/树脂层/粘接层/起偏器层”的层结构的偏振膜f1a(层叠体)除去作为临时支承体的zeonorfilmzf14，得到偏振膜f1b。得到的偏振膜f1b的总厚度为47μm。对于得到的偏振膜f1b，评价其卷曲的大小和弯曲复原性。结果示于表1。
[1-9.粘合层的形成]
粘合剂组合物p1的制备
将69重量份丙烯酸正丁酯(n-ba)、30重量份苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、1重量份丙烯酸-4-羟丁酯(4hba)、120重量份乙酸乙酯和0.1重量份偶氮二异丁腈(aibn)放入反应容器内，将该反应容器内的空气用氮气置换后，在搅拌下于氮环境中将该反应溶液升温至66℃，反应10小时。在反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，得到固体成分为20重量％的丙烯酸系共聚物溶液(粘结剂组合物p1)。另外，得到的丙烯酸系共聚物的gpc的重均分子量(mw)为110万。
对500重量份(固体成分为100重量份)的粘结剂组合物p1添加0.1重量份异氰酸酯系交联剂(nipponpolyurethaneco.,ltd.制“coronatel”)和0.1重量份硅烷偶联剂(shin-etsupolymerco.,ltd.制“kbm-402”)，充分混合，得到粘结剂组合物。使用模具涂敷机将所得到的粘结剂组合物涂敷在用硅烷进行了剥离处理的pet膜(mitsubishichemicalcorporation制“mrv38”)上，在90℃干燥3分钟，使溶剂成分挥发，形成20μm的粘合层。接下来，将形成了粘合层的pet膜贴合在偏振膜f1b的起偏器层的与树脂层侧相对的一侧的面上，形成粘合层，得到具有“硬涂层/粘接层/树脂层/粘接层/起偏器层/粘合层/pet膜”的层结构的偏振膜f1c。将所得到的偏振膜f1c在温度23℃、湿度55％的条件下保存5天，由此使其熟化后，除去pet膜，贴合在玻璃上，评价在85℃、85％rh的可靠性。结果示于表1。
[实施例2]
将与实施例1[1-1.树脂x1的制造]同样地进行所制造的树脂x1供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机中。从t模头挤出树脂x1，以4.1m/分钟的牵引速度卷绕成辊，由此得到膜状且为长条状的未拉伸树脂层(厚度为10μm)。
将得到的未拉伸树脂层在140℃进行自由端单轴拉伸，拉伸至3倍，得到厚度为6μm的树脂层a2。
使用树脂层a2来代替树脂层a1，除此以外，与实施例1的[1-6.层叠体的准备]～[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]同样地进行，得到具有临时支承体的偏振膜f2a，使用偏振膜f2a来代替偏振膜f1a，除此以外，与实施例1的[1-8.临时支承体的剥离]同样地进行，得到偏振膜f2b，使用偏振膜f2b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜f2c。
偏振膜f2b的总厚度为40μm。偏振膜f2c的总厚度示于表1。此外，偏振膜的评价结果示于表1。
[实施例3]
[3-1.聚合物y的制造]嵌段共聚物氢化物[e]的制造
参照日本特开2002-105151号公报记载的制造例，在第1阶段使25份苯乙烯单体聚合后，在第2阶段使30份苯乙烯单体和25份异戊二烯单体聚合，之后，在第3阶段使20份苯乙烯单体聚合得到嵌段共聚物[d1]，之后，将该嵌段共聚物进行氢化，合成嵌段共聚物氢化物[e1]。嵌段共聚物氢化物[e1]的mw为84500，mw/mn为1.20，主链和芳香环的氢化率为几乎100％。
在100份嵌段共聚物氢化物[e1]中，配合0.1份作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](松原产业株式会社制，产品名“songnox1010”)，进行熔融混炼后，制成颗粒状，得到成型用的树脂y1。
此外，用树脂y1制造厚度为1mm的膜，测定储能模量。制成厚度为1mm的膜时所测定的树脂y1的储能模量为810mpa。用树脂y1制造厚度为1mm的膜的方法与上述用树脂x1制造厚度为1mm的膜的方法相同。
用树脂y1制造厚度为100μm的膜，测定在40℃、90％rh的水蒸气透过率。制成厚度为100μm的膜时所测定的树脂y1的水蒸气透过率为4.0g/(m2·day)。用树脂y1制造厚度为100μm的膜的方法与上述用树脂x1制造厚度为100μm的膜的方法相同。
[3-2.树脂层的制造]
将树脂y1供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机中。从t模头挤出树脂y1，以4.1m/分钟的牵引速度卷绕成辊，将树脂y1成型为膜状。由此得到包含树脂y1的长条状的未拉伸树脂层(厚度为10μm)。
将得到的包含树脂y1的未拉伸树脂层在140℃进行自由端单轴拉伸，拉伸至6倍，得到厚度为4μm的树脂层b1。
[3-3.偏振膜的制造]
使用树脂层b1来代替树脂层a1，除此以外，与实施例1的[1-6.层叠体的准备]～[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]同样地进行，得到具有临时支承体的偏振膜f3a，使用偏振膜f3a来代替偏振膜f1a，除此以外，与实施例1的[1-8.临时支承体的剥离]同样地进行，得到偏振膜f3b，使用偏振膜f3b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜f3c。
偏振膜f3b的总厚度为38μm。偏振膜f3c的总厚度示于表1。此外，偏振膜的评价结果示于表1。
[实施例4]
[4-1.起偏器的制造]
作为原料膜，使用厚度为20μm的未拉伸的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400，皂化度99.9摩尔％)来代替厚度为60μm的未拉伸的聚乙烯醇膜，除此以外，与实施例1的[1-3.起偏器的制造]同样地进行，制造厚度为7μm的起偏器p2。
[4-2.偏振膜的制造]
使用与实施例3[3-2.树脂层的制造]同样地进行所得到的树脂层b1来代替树脂层a1，使用起偏器p2来代替起偏器p1，除此以外，与实施例1的[1-6.层叠体的准备]～[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]同样地进行，得到具有临时支承体的偏振膜f4a，使用偏振膜f4a来代替偏振膜f1a，除此以外，与实施例1的[1-8.临时支承体的剥离]同样地进行，得到偏振膜f4b，使用偏振膜f4b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜f4c。
偏振膜f4b的总厚度为22μm。偏振膜f4c的总厚度示于表1。此外，偏振膜的评价结果示于表1。
[实施例5]
[5-1.树脂层b2的制造]
代替树脂y1，使用如下的树脂y2：即将100重量份与实施例3[3-1.聚合物的制造]同样地进行所制造的树脂y1、和30重量份作为增塑剂的聚异丁烯(jxnipponoil&energycompany制“nissekipolybutenehv-300”、数均分子量1400)的混合物作为树脂y2，除此以外，与实施例3[3-2.树脂层的制造]同样地进行，得到树脂层b2(厚度为10μm)。
此外，用树脂y2制造厚度为1mm的膜，测定储能模量。制成厚度为1mm的膜时所测定的树脂y2的储能模量为720mpa。用树脂y2制造厚度为1mm的膜的方法与用树脂x1制造厚度为1mm的膜的上述方法相同。
用树脂y2制造厚度为100μm的膜，测定在40℃、90％rh的水蒸气透过率。制成厚度为100μm的膜时所测定的树脂y2的水蒸气透过率为4.8g/(m2·day)。用树脂y2制造厚度为100μm的膜的方法与用树脂x1制造厚度为100μm的膜的上述方法相同。
[5-2.偏振膜的制造]
使用树脂层b2来代替树脂层a1，使用与实施例4的[4-1.起偏器的制造]同样地进行所得到的起偏器p2来代替起偏器p1，除此以外，与实施例1的[1-6.层叠体的准备]～[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]同样地进行，得到具有临时支承体的偏振膜f5a，使用偏振膜f5a来代替偏振膜f1a，除此以外，与实施例1的[1-8.临时支承体的剥离]同样地进行，得到偏振膜f5b，使用偏振膜f5b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜f5c。
偏振膜f5b的总厚度为22μm。偏振膜f5c的总厚度示于表1。此外，偏振膜的评价结果示于表1。
[实施例6]
[6-1.起偏器的制造]
作为原料膜，使用厚度为15μm的未拉伸的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400，皂化度99.9摩尔％)来代替厚度为60μm的未拉伸的聚乙烯醇膜，除此以外，与实施例1的[1-3.起偏器的制造]同样地进行，制造厚度为5μm的起偏器p3。
[6-2.偏振膜的制造]
使用与实施例3[3-2.树脂层的制造]同样地进行所得到的树脂层b1来代替树脂层a1，使用起偏器p3来代替起偏器p1，除此以外，与实施例1的[1-6.层叠体的准备]～[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]同样地进行，得到具有临时支承体的偏振膜f6a，使用偏振膜f6a来代替偏振膜f1a，除此以外，与实施例1的[1-8.临时支承体的剥离]同样地进行，得到偏振膜f6b，使用偏振膜f6b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜f6c。
偏振膜f6b的总厚度为20μm。偏振膜f6c的总厚度示于表1。此外，偏振膜的评价结果示于表1。
[实施例7]
[7-1.树脂层b3的制造]
将与实施例3[3-1.聚合物y的制造]同样地进行所得到树脂y1供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机中。从t模头挤出树脂y1，以4.3m/分钟的牵引速度卷绕成辊，由此将树脂y1成型为膜状。由此得到包含树脂y1的长条的未拉伸树脂层(厚度为6μm)。
将得到的包含树脂y1的未拉伸树脂层在140℃进行自由端单轴拉伸，拉伸至6倍，得到厚度为2μm的树脂层b3。
[7-2.偏振膜的制造]
使用树脂层b3来代替树脂层a1，使用与实施例6的[6-1.起偏器的制造]同样地进行所得到的起偏器p3来代替起偏器p1，除此以外，与实施例1的[1-6.层叠体的准备]～[1-7.树脂层与硬涂层的贴合]同样地进行，得到具有临时支承体的偏振膜f7a，使用偏振膜f7a来代替偏振膜f1a，除此以外，与实施例1的[1-8.临时支承体的剥离]同样地进行，得到偏振膜f7b，使用偏振膜f7b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜f6c。
偏振膜f7b的总厚度为18μm。偏振膜f7c的总厚度示于表1。此外，偏振膜的评价结果示于表1。
[比较例1]
[c1-1.树脂层c的制造]
将丙烯酸树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制，“sumipexht55x”)供给到具有t模头的热熔融挤出膜成型机中。从t模头挤出丙烯酸树脂，以4m/分钟的牵引速度卷绕成辊，由此将丙烯酸树脂成型为膜状。由此得到包含丙烯酸树脂的长条的树脂层c(厚度为40μm)。
此外，用丙烯酸树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制，“sumipexht55x”)制造厚度为1mm的膜，测定储能模量。制成厚度为1mm的膜时所测定的丙烯酸树脂的储能模量为2800mpa。用丙烯酸树脂制造厚度为1mm的膜的方法与用树脂x1制造厚度为1mm的膜的上述方法相同。
[c1-2.硬涂层的形成]
在树脂层c的面上，使用凹版涂敷机涂敷与实施例1[1-4.硬涂层形成用组合物h1的制备]同样地进行所得到的硬涂层形成用组合物h1，进行干燥(90℃×2分钟)，进行紫外线照射(累积光量200mw/cm2)，由此形成膜厚7μm的硬涂层，得到具有硬涂层的层叠体。
[c1-3.偏振膜的制造]
对所得到的具有硬涂层的层叠体的树脂层c的面实施在线电晕处理，在实施了电晕处理的面凹版涂敷紫外线(uv)固化型粘接剂(adeka公司制“arklskrx-7007”)，形成粘接剂涂敷层，利用夹送辊，经由粘接剂涂敷层使树脂层c与起偏器p3贴合，上述起偏器p3是与实施例6[6-1.起偏器的制造]同样地进行所得到的，之后立刻使用uv照射装置，进行750mj/cm2的uv照射，得到具有“起偏器层/粘接层/树脂层/硬涂层”的层结构的偏振膜fc1b。使用偏振膜fc1b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜fc1c。
偏振膜fc1c的总厚度示于表2。此外，偏振膜的评价结果示于表2。
[比较例2]
作为树脂层，准备三乙酰纤维素(tac)膜(fujifilmcorporation制，“fujitact25”，厚度为25μm)。
制成厚度为1mm的膜时所测定的三乙酰纤维素的储能模量为3400mpa。用三乙酰纤维素膜制造厚度为1mm的膜的方法与用树脂x1制造厚度为1mm的膜的上述方法相同。
使用tac膜来代替树脂层c，使用与实施例1的[1-3.起偏器的制造]同样地进行所得到的起偏器p1来代替起偏器p3，除此以外，与比较例的[c1-2.硬涂层的形成]和[c1-3.偏振膜的制造]同样地进行，得到具有起偏器层/粘接层/树脂层/硬涂层的层结构的偏振膜fc2b和具有粘合层的偏振膜fc2c。
偏振膜fc2c的总厚度示于表2。此外，偏振膜的评价结果示于表2。
[比较例3]
在与实施例1[1-3.起偏器的制造]同样地进行所得到的起偏器p1的面上，使用凹版涂敷机涂敷与实施例1的[1-4.硬涂层形成用组合物h1的制备]同样地进行所得到的硬涂层形成用组合物h1，进行干燥(90℃×2分钟)、紫外线照射(累积光量200mw/cm2)，由此形成膜厚7μm的硬涂层，得到具有硬涂层的fc3b。使用偏振膜fc3b来代替偏振膜f1b，除此以外，与实施例1的[1-9.粘合层的形成]同样地进行，得到具有粘合层的偏振膜fc3c。
偏振膜fc3c的总厚度示于表2。此外，偏振膜的评价结果示于表2。
[表1]
表1
[表2]
表2
在表2中，*表示卷曲程度显著，无法测定h1。
在表2中，**表示膜的品质明显差，因此无法进行评价。
在表2中，pmma是指丙烯酸树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制，“sumipexht55x”)。
根据以上结果可知，依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层、且树脂层由储能模量为10mpa以上且1000mpa以下的树脂形成的实施例的偏振膜可以抑制产生明显的卷曲，且偏振膜的可靠性高，可以良好地保护起偏器。此外，可知弯曲复原性也优异。
另一方面，具有由储能模量大于1000mpa的树脂形成的树脂层、树脂层与硬涂层之间没有粘接层的比较例1和2的偏振膜、以及不具有树脂层的比较例3的偏振膜的卷曲的大小、可靠性评价和弯曲复原性的评价结果均比实施例差。
这些结果表示，根据本发明，可以提供一种偏振膜，其能够抑制产生明显的卷曲且充分地保护起偏器、具有弯曲后的高复原性。
附图标记说明
100、200、300偏振膜
101、201、301起偏器层
102、202、302树脂层
103、203、303粘接层
104、204、304硬涂层
250、350图像显示装置
251、351图像显示元件
306光学各向异性层
1.一种偏振膜，其依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层，
所述树脂层由树脂形成，所述树脂在制成厚度为1mm的膜时所测定的储能模量为10mpa以上且1000mpa以下，
所述粘接层与所述硬涂层直接相接。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述树脂层的厚度为1μm以上且13μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述起偏器层的厚度为1μm以上且25μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜，其中，所述粘接层的厚度大于0μm且为5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振膜，其进一步包含粘合层，所述粘合层设置在与所述起偏器层的所述树脂层侧相对的一侧，所述粘合层的厚度为2μm以上且25μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振膜，其中，所述树脂在制成厚度为100μm的膜时所测定的在40℃、90％rh的水蒸气透过率小于5g/(m2·day)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振膜，其中，所述树脂包含具有脂环式结构的聚合物。
8.根据权利要求7所述的偏振膜，其中，所述具有脂环式结构的聚合物选自具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和α-烯烃的加成共聚物的氢化物中的1种以上。
9.根据权利要求7所述的偏振膜，其中，所述具有脂环式结构的聚合物为嵌段共聚物氢化物e，
所述嵌段共聚物氢化物e为嵌段共聚物d的氢化物，
所述嵌段共聚物d为包含聚合物嵌段a、以及聚合物嵌段b或聚合物嵌段c的嵌段共聚物，
所述聚合物嵌段a是以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元i为主成分的聚合物嵌段，
所述聚合物嵌段b是以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元i和来自链状共轭二烯化合物的重复单元ii为主成分的聚合物嵌段，
所述聚合物嵌段c是以来自链状共轭二烯化合物的重复单元ii为主成分的聚合物嵌段。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的偏振膜，其中，所述树脂进一步包含增塑剂和/或软化剂。
11.根据权利要求10所述的偏振膜，其中，所述增塑剂和/或软化剂选自具有酯结构的化合物和脂肪族烃聚合物中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的偏振膜，其中，在将从所述偏振膜切出的10cm见方的切片在23℃、55％rh的环境下润湿24小时后放置在水平面上时，在所述切片的4个顶点距离所述水平面的高度中的最大值为30mm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的偏振膜，其中，所述起偏器层包含聚乙烯醇树脂。
14.一种偏振膜的制造方法，其中，
所述偏振膜依次包含起偏器层、树脂层、粘接层和硬涂层，所述树脂层由树脂形成，所述树脂在制成厚度为1mm的膜时所测定的储能模量为10mpa以上且1000mpa以下，所述粘接层与所述硬涂层直接相接，
所述制造方法包含以下工序：
在临时支承体的面上形成所述硬涂层的工序；
准备包含所述起偏器层和所述树脂层的层叠体的工序；
经由所述粘接层，将所述层叠体树脂层侧的面与在所述临时支承体的面上形成的所述硬涂层进行贴合的工序；以及
从所述硬涂层剥离所述临时支承体的工序。
技术总结