本发明创造属于活性液体染料制备领域，尤其是涉及一种储存稳定的活性液体染料的制备。
背景技术：
无盐液体染料是指合成后的染料不经过喷雾干燥工艺，直接进行脱盐而制备的低无机盐含量的液体染料。对于数字印花用的墨水而言，往往要求无机盐含量低于0.1％。
喷雾干燥需要消耗大量的能量蒸发水，喷雾干燥加入的控制染料颗粒尺寸的防尘剂会影响其染料溶液的过滤性能，而且喷雾干燥时的高温会对某些对温度敏感的染料的品质带来负面影响。尤其是对于活性染料而言，喷雾干燥时会有部分活性基水解失活。
无盐液体染料可以有效避免上述弊端，而且可以减少干粉染料在再次溶解所消耗的能量和可能产生的粉尘污染，易于实现自动称量和投料。但是，因为长时间接触水，不可避免会带来活性液体染料中活性染料水解的问题。如果是用于喷墨印花，水解可能造成染料析出和体系ph降低，会对喷头造成不可修复的损失。
在水溶液中，活性染料水解的快慢主要取决于两个因素。一是盐含量。盐在液体染料中可以起到抑制水解的作用，但是当液体染料脱去绝大部分的盐变成无盐体系时(盐含量小于0.1％)，活性染料的水解趋势增强。二是染料本身的纯度。活性染料合成中产生的副产物或者夹带入产品的一些未反应完全的中间体或者原料远比活性染料本身容易水解。
含一氯均三嗪活性基的k型活性染料的合成通常是发色团与三氯均三嗪缩合后，再与芳香胺反应封闭掉第二个活泼氯获得。在工业化生产过程中，发色团与三氯均三嗪反应后不经过分离纯化直接进行第二步缩合反应，而第二步缩合反应中采用的很多芳香胺的亲核性并不高，从而导致其与第一步缩合物反应时不能完全反应，往往导致目标产物中含有少量二氯均三嗪结构的副产物。这类副产物会在液体染料存放中持续缓慢水解降低体系ph值，成为影响一氯均三嗪型无盐液体活性染料稳定性的主要因素。
目前通常的解决方案有三种：一是第二步反应时把缩合用的芳香胺过量1-10％来把第二个活泼氯尽量反应完全。但是用于缩合的很多芳香胺因为自身亲核性并不高，过量少了反应不完全，过量多了会导致产品中副产物增加，除了影响最后得到的染料的强度、色光、上色率等指标外，游离芳香胺更是一类强致癌物质，染料中较高的芳香胺残留往往会导致其上色的纺织面料无法通过芳香胺残留检测，所以工业生产中通常不会采用这种方式(所以产品中往往会残留未完全反应的二氯均三嗪类杂质)。
二是在活性染料合成过程和后处理时采用多次盐析的方式提高染料纯度来降低易水解成分的含量，并在染料中加入适量ph缓冲剂。但是，这种工艺存在较为明显的缺陷。盐析产生大量难于处理的高盐染料废水，同时导致产品收率下降比较多；虽然ph缓冲剂的加入能在较大程度上抑制水解，但是脱盐过程中ph缓冲剂会从产品流失，需要多次补加，而且过多的ph缓冲剂可能对液体无盐活性染料的其他性能带来不利的影响，例如电导和表面张力的变化。
因此，有必要在活性染料脱盐前就能达到ph稳定的状态，这样可以减少废水的产生，并减少对最后无盐液体染料理化性质的不利影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种储存稳定的活性液体染料的制备，以提出一种一氯均三嗪型活性染料的纯化工艺，可以较为容易地去除易水解的原料或者副产物，使纳滤脱盐的废水产生量少，制备得到存储稳定性好的活性液体染料，并有利于改善相应的无盐液体染料的理化性质。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种储存稳定的活性液体染料的制备，包括如下步骤：
第一步：将少量一氯均三嗪型活性染料在常温下脱盐并浓缩，冻干后将所述染料配置成饱和质量浓度为c的溶液，将溶液加热老化3-7天后测试溶液ph下降的值，若ph下降超过1.5，则根据如下公式计算处理100g一氯均三嗪型活性染料时需加入的烷基胺的质量：
m[烷基胺]＝mw·([h]i-[h]0)/c≈mw·[h]i/c
其中，m[烷基胺]为处理100g一氯均三嗪型活性染料时需加入的烷基胺的质量，mw为烷基胺的摩尔质量，[h]i为老化后溶液ph稳定时对应的氢离子浓度，[h]0为老化前溶液中的氢离子浓度；
为了尽量使得二氯均三嗪中间体等易水解杂质与烷基胺反应，烷基胺的添加量通常需要过量，即实际的加入量为上述计算值的1.5-3倍。
第二步：将一氯均三嗪型活性染料在常温下脱盐并浓缩，加水打浆并配制成质量浓度为8-40％的溶液，调节ph＝6.0-7.0；室温下，在搅拌的状态下加入烷基胺，加入烷基胺的质量根据上述第一步的公式计算，搅拌，控制温度为20-40℃，ph为7-9，继续搅拌得到处理液，用tlc或者hplc检测反应终点；
因为烷基胺跟二氯均三嗪副产物反应的产物与染料本身的极性不一样，tlc或者hplc可以看到副产物基本消失或者副产物生产的烷基胺加成物不再增加。
调节ph可选择无机碱或者无机酸，更优选naoh和盐酸。
第三步：将第二步所述的处理液降温到室温，搅拌下加入活性炭，加入活性炭的体积占所述处理液的体积百分比为1-10％，搅拌、静置、过滤去除活性炭，得到静置液；
第四步：将第三步得到的静置液用去离子水稀释1-3倍并采用纳滤脱盐后浓缩，加入适量的杀菌剂和ph缓冲剂。
染料后处理时加入少量烷基胺跟产品中残留的二氯均三嗪中间体反应，去除易水解的活性基团。
相对于芳香胺，烷基胺具有更强的亲核性，易与二氯均三嗪中间体反应。使用烷基胺的另一个好处是其与二氯均三嗪中间体反应后生成的产物的水溶性比目标产品小，较为容易被分离。
进一步的，所述烷基胺优选为伯胺和仲胺。
因为叔胺反应的空间位阻较大，而且反应后生产的是可能导致体系不稳定的正离子，因此烷基胺优选为伯胺和仲胺。
进一步的，所述烷基胺的pka值为8-13。
进一步的，所述烷基胺的pka值优选为10-12。
只有pka值在该范围内的烷基胺才能具有与二氯均三嗪结构和一氯均三嗪结构的不同的反应选择性(在同样的温度下尽量容易与二氯均三嗪类物质反应而不易与一氯均三嗪类物质反应)。
进一步的，所述烷基胺的碳链长度不小于3。
进一步的，所述烷基胺的碳链长度优选为6-10。
烷基胺优选碳链长度c≥3，可以使得过量的烷基胺及其缩合物能更好地被活性炭吸附。
烷基胺需在ph＝6-8的反应条件下具备一定的溶解度，其在常温下为液体。
综合以上需求，烷基胺为下面的一种或者几种的混合物(但不限于以下烷基胺)：
正丙基胺(pka＝10.53)、异丙基胺(pka＝10.63)、正丁基胺(pka＝10.59)、仲丁基胺(pka＝10.56)、叔丁基胺(pka＝10.55)、1，3-二甲基戊胺(pka＝10.54)、正戊基胺(pka＝10.63)、新戊基胺(pka＝10.21)、正己基胺(pka＝10.63)、环己基胺(pka＝10.64)、环己基甲基胺(pka＝10.49)、正庚基胺、(pka＝10.67)、正辛基胺(pka＝10.65)、正壬基胺(pka＝10.65)、正奎胺(pka＝10.64)、n-甲基正奎胺(pka＝10.79)、正十一胺(pka＝10.63)、二正丁基胺(pka＝11.25)、二异丁基胺(pka＝10.50)、二正丙基胺(pka＝11.00)、二异丙基胺(pka＝11.05)、叔丁基环己基胺(pka＝11.23)、二乙基胺pka＝10.98)、1，2，3，6-四氢吡啶(pka＝10.26)、烯丙基甲基胺(pka＝10.11)、哌啶(pka＝11.22)、3-甲基哌啶(pka＝11.28)。
进一步的，所述第一步中少量一氯均三嗪型活性染料采用小试平板膜在膜面积70cm2、常温下纳滤脱盐并浓缩，小试平板膜的截留分子量为500-1000。
本发明的一个特征是首先采用第一步做为小试，评估染料原粉在脱盐后自身是否能保持ph稳定。采用平板膜纳滤脱盐使得染料样品使用量小、脱盐速度快，可以选用国产设备，例如厦门福美科技有限公司的flowmem-0021-hp。
第一步脱盐后的样品折干的氯离子、硫酸根离子总含量小于5000ppm。
第一步脱盐后的样品折干的氯离子、硫酸根离子总含量优选为小于
1000ppm。
进一步的，所述小试平板膜优选阴离子改性核电膜。
进一步的，所述第一步中冻干的真空度为10-20pa，温度为-60～-55℃，冻干时间为24-72h。
冻干的目的是最大程度抑制加温干燥情况下产品的水解，使得制备的样品更真实反映其有机成分原有组成状态。
冻干机选型很多，例如北京松源华兴科技发展有限公司的lgj-10真空冷冻干燥机。
进一步的，所述第一步中老化温度为40-70℃。
进一步的，所述第一步中老化温度优选为50-60℃。
老化测试下ph下降超过1.5以上的适用烷基胺处理工艺，否则可以通过加入适量ph缓冲剂的方式解决。
本发明的另一个特征是在烷基胺与残留的二氯均三嗪反应后，加入活性炭去除过量的烷基胺生成的缩合物。
过量的烷基胺和缩合物可能会降低染料的表面张力，这对于制备高表面张力的染料是不利的；同时缩合物可能会导致产品光发和上色能力发生变化，不利于保持产品的稳定性。
活性炭能比较容易地吸附烷基胺和缩合物并且易于被过滤掉，而其本身不会引入新的杂质。
活性炭优选中孔型，更优选磷酸法木质或者椰壳活性炭，平均粒径在200-250目。
活性炭的去除可以采用硅藻土等作为助滤剂，采用平均孔径尺寸300-350目的滤网过滤。
第四步中加入抗微生物剂，例如杀生物剂和杀真菌剂，以抑制有害微生物的生长。
抗菌剂包括但不限于
第四步中批量除盐用的纳滤可以选择截留分子量在500-1000的卷式纳滤膜。最后浓缩获得的色浆的残留氯离子和硫酸根离子浓度合计按照折干染料计小于1000ppm。
鉴于经过本工艺处理的一氯均三嗪染料具备优良的水解稳定性，可以简单地用无机酸或者碱把溶液体系调节到合适的ph范围就能稳定存放。
无机碱可以选用碱金属的氢氧化物例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化铵，以及碱金属的碳酸盐例如碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾，优选碱金属氢氧化物。
无机酸可以选择盐酸和醋酸，优选醋酸。
最终得到的无盐液体染料的ph值控制在7-9的范围。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备具有以下优势：
(1)本发明所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，以提出一种一氯均三嗪型活性染料的纯化工艺，可以较为容易地去除易水解的原料或者副产物，使纳滤脱盐的废水产生量少，制备得到存储稳定性好的活性液体染料，并有利于改善相应的无盐液体染料的理化性质。
(2)本发明所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，经过上述工艺处理的一氯均三嗪活性染料的饱和溶液，在不添加额外ph缓冲剂的情况下，在室温下可以存放6个月以上且ph下降不超过1.5。
(3)本发明所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，染料后处理时加入少量烷基胺跟产品中残留的二氯均三嗪中间体反应，去除易水解的活性基团。
(4)本发明所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，相对于芳香胺，烷基胺具有更强的亲核性，易与二氯均三嗪中间体反应。使用烷基胺的另一个好处是其与二氯均三嗪中间体反应后生成的产物的水溶性比目标产品小，较为容易被分离。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1-2
活性红2b具有如下化学结构：
(1)第一步：取50g样品用去离子水配置成10％的溶液，用小试平板膜小试设备纳滤(截留分子量500-1000，膜面积70cm2)保持常温脱盐到无机盐含量低于1000ppm并浓缩到25-35％，冻干后得到25g样品。采用离子色谱测定样品中的无机盐含量，配置成25-35％的溶液，测试溶液在60℃加热老化3-7天后ph基本不变化的值用来确定加入的正己胺的量；
(2)第二步：把染料原粉300公斤在常温下脱盐并浓缩，加水打浆配制成10％浓度的溶液，用酸或者碱调节ph＝6.0-7.0，室温下，在搅拌的状态下加入根据步骤一确定的烷基胺的量，搅拌30分钟后，把温度控制在30℃，ph值为8.5，继续搅拌2小时，检测反应终点(用hplc判定)。
(3)第三步：把上述液体降温到室温，在搅拌状态加入体积量3％的活性炭，搅拌30分钟并静置1小时后在助滤剂的帮助下用板框压滤去除活性炭。
(4)第四步：把上述溶液用去离子水稀释2倍后采用间歇渗滤法纳滤脱盐到氯离子和硫酸根离子合计浓度低于1000ppm后浓缩到25-35％，调节ph到8.0-8.5并加入0.2％的杀菌剂glx。
表1活性红2b的实验结果
实施例3
活性蓝p-3r有如下化学结构：
其处理过程与实施例1-2类似，所不同的是环己胺换成正己胺，过量1倍。
表2活性蓝p-3r的实验结果
对比例1
将实施1中第三步的环己胺换成n-乙基苯胺(pka＝5.09)，反应物质的量减为生产条件的千分之一，用小试装置脱盐，其他条件不变，得到的产品收率83.43％，色浆浓度30.13％，初始ph＝8.4，加热老化5天后ph变化为4.12，室温放置6个月后ph为3.95。
对比例2
把对比例1中加入的n-乙基苯胺过量一倍，滴加后的反应时间延长一倍，其他条件不变，得到的产品收率83.06％，色浆浓度30.28％，初始ph＝8.4，加热老化5天后ph变化为4.38，室温放置6个月后ph为4.15。
由上述数据可知，加入烷基胺(实施例1-3)可以较为容易地去除易水解的原料或者副产物，使得最终得到的产物不易水解，稳定性好，初始ph在老化5天后下降值较小，且室温放置6个月后的ph值下降也较小；相反，加入n-乙基苯胺(对比例1-2)后最终得到的产区稳定性不好，易水解，初始ph在老化5天后下降值达到一半，且室温放置6个月后的ph持续在下降。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
1.一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：包括如下步骤：
第一步：将少量一氯均三嗪型活性染料在常温下脱盐并浓缩，冻干后配置成饱和质量浓度为c的溶液，将溶液加热老化3-7天后测试溶液ph下降的值，若ph下降超过1.5，则根据如下公式计算处理100g一氯均三嗪型活性染料时需加入的烷基胺的质量：
m[烷基胺]＝mw·([h]i-[h]0)/c≈mw·[h]i/c
其中，m[烷基胺]为处理100g一氯均三嗪型活性染料时需加入的烷基胺的质量，mw为烷基胺的摩尔质量，[h]i为老化后溶液ph稳定时对应的氢离子浓度，[h]0为老化前溶液中的氢离子浓度；
第二步：将一氯均三嗪型活性染料在常温下脱盐并浓缩，加水打浆并配制成质量浓度为8-40％的溶液，调节ph＝6.0-7.0；室温搅拌下加入烷基胺，加入烷基胺的质量根据上述第一步的公式计算，搅拌，控制温度为20-40℃，ph为7-9，继续搅拌得到处理液，用tlc或者hplc检测反应终点；
第三步：将第二步所述的处理液降温到室温，搅拌下加入活性炭，加入活性炭的体积占所述处理液的体积百分比为1-10％，搅拌、静置、过滤去除活性炭，得到静置液；
第四步：将第三步得到的静置液用去离子水稀释1-3倍并采用纳滤脱盐后浓缩，加入适量的杀菌剂和ph缓冲剂。
2.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述烷基胺优选为伯胺和仲胺。
3.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述烷基胺的pka值为8-13。
4.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述烷基胺的pka值优选为10-12。
5.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述烷基胺的碳链长度不小于3。
6.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述烷基胺的碳链长度优选为6-10。
7.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述第一步中少量一氯均三嗪型活性染料采用小试平板膜在膜面积70cm2、常温下纳滤脱盐并浓缩，小试平板膜的截留分子量为500-1000。
8.根据权利要求7所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述小试平板膜优选阴离子改性核电膜。
9.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述第一步中冻干的真空度为10-20pa，温度为-60～-55℃，冻干时间为24-72h。
10.根据权利要求1所述的一种储存稳定的活性液体染料的制备，其特征在于：所述第一步中老化温度为40-70℃。
技术总结