本发明属于印染技术领域，涉及一种pla/phbv纤维织物的染色组合物。
背景技术：
近年来，随着经济发展水平的提高，人们对纺织品的要求不再满足保暖、舒适的基本要求，而是希望纺织品具有新的附加功能，例如抗菌、除臭、防螨、负离子、防紫外、防辐射、远红外、阻燃、拒水拒油和芳香等保健、安全功能。其中，生物质纺织品是一类重要的纺织品，其在满足低碳经济、可持续发展调控的同时也能满足人们对织物多样性、功能性的需求，还能满足各类产业使用的要求。
根据原料来源不同，生物质纺织品可以分为生物质原生、生物质再生和生物质合成三类。这类纺织品可以用于服装、帽子和纱线；也可以用于床单、被罩和桌布；还可以用于帐篷、轮胎、滤膜和土工布等。这其中，比较有代表性的生物质合成纤维主要包括聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚乳酸(pla)纤维，后者应用更为广泛。
作为pla纤维，又称玉米纤维，其以玉米淀粉发酵而成的乳酸为原料，经脱水聚合反应制成的聚乳酸酯溶液作为纺丝液通过纺丝加工而成。这类纤维具有良好的生物降解性、生物相容性、良好的物理机械性能和极佳的服用性能如吸湿透气、天然抑菌、抗紫外线等。
由于普通pla纤维的耐热性较差，其玻璃化温度和熔点较低，分别为57℃和175℃，显著低于普通涤纶纤维，由此导致其热加工定型(比如染色、熨烫等)困难，通常不宜高于135℃；此外，普通pla纤维的耐磨性也明显低于普通涤纶，上述缺点在很大程度上限制了它的应用范围。
而羟基戊酸丁酸共聚酯(phbv)作为生物质再生纤维，能够在一定程度上改善热稳定性和热加工工艺适用性，同时能够在土壤中完全降解。例如，当以一定比例(20％)加入到普通pla纤维时，所得到的共混纤维玻璃化温度和熔点均降低5℃左右，从而使得共混纤维热加工工艺适用性进一步改善，并且能够同时保留两种纤维的优点，兼具较好的力学性能和生物降解性。因此，pla/phbv纤维是一类具有较佳应用前景的共混纤维。
pla/phbv纤维与普通聚酯纤维均为疏水性纤维，均可使用分散染料进行染色。然而，这类纤维相对于普通聚酯纤维，由于染色温度较低(约低20-30℃)，染料分子在纤维中的饱和平衡浓度较低，因此，染深性差，染色效率下降。另外，染料分子在纤维中的扩散率较高，因而更容易向纤维表面迁移，导致染色牢度尤其是耐水洗和耐湿摩擦色牢度不够理想。
为了改善上述技术缺陷，或者更好地平衡上述染色性能指标，方法之一是选择合适的分散染料，方法之二是使用合适的染色助剂。然而，无论是染料和助剂，pla/phbv纤维的选择余地相对于普通聚酯纤维均大为减少。
浙江纺织服装职业技术学院和三元控股集团有限公司在中国专利cn105908528b中公开了一种pla/phbv混纺丝低温染色方法，染色在90-100℃下进行，所使用的分散染料为synoacetateredeco，synoacetateyelloweco-01，synoacetateblueeco-01等。该染色方法染色均匀。然而，该染色方法使用单一染料单体，染色深度(k/s值)在15以上时皂洗牢度仅为3级。
孙思恒等人(浙江理工大学学报，2010年，27(3)，p377-382)研究了一系列乙酸酯类化合物对分散染料上染pla纤维织物的上染率及表观色深值的影响，筛选了促染效果较好的乙酸正戊酯与乙酸正己酯进行最佳用量、强力、色光稳定性及色牢度的测定比较。结果表明，乙酸正戊酯和乙酸正己酯有助于改善pla纤维的上染率及表观色深值。然而，水洗色牢度和耐晒色牢度却有不同程度下降。
然而，上述现有技术仅仅能染浅色或中色，难以染深色，尤其不容易得到黑色或藏青色，而且染色牢度尤其是耐水洗和耐湿摩擦色牢度不够理想。
针对现有技术的上述缺陷，仍然需要针对现有染色方法作出持续改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种pla/phbv纤维织物的染色组合物。所述组合物能染深色，得到黑色pla/phbv染色纤维织物；染色牢度尤其是耐水洗和耐湿摩擦色牢度得到改善。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种pla/phbv纤维织物的染色组合物，所述染色组合物包括分散黑染料组合物和染色助剂；其特征在于，所述分散黑染料组合物包括分散蓝染料单体、分散橙染料单体和分散红染料单体。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散蓝染料单体选自c.i.分散蓝27。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散橙染料单体选自c.i.分散橙30。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散红染料单体选自c.i.分散红343。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物进一步包括非离子分散剂。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述非离子分散剂选自aeo-9。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物包括30-40wt％分散蓝染料单体、25-35wt％分散橙染料单体和5-15wt％分散红染料单体。
在一个具体的实施方式中，所述分散黑染料组合物包括35wt％分散蓝染料单体、30wt％分散橙染料单体和10wt％分散红染料单体。
在一个更为具体的实施方式中，所述分散黑染料组合物包括35wt％c.i.分散蓝27、30wt％c.i.分散橙30和10wt％c.i.分散红343。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物由分散蓝染料单体、分散橙染料单体和分散红染料单体以及非离子分散剂组成。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物包括30-40wt％分散蓝染料单体、25-35wt％分散橙染料单体和5-15wt％分散红染料单体；余量为非离子分散剂。
在一个具体的实施方式中，所述分散黑染料组合物包括35wt％分散蓝染料单体、30wt％分散橙染料单体和10wt％分散红染料单体；余量为非离子分散剂。
在一个更为具体的实施方式中，所述分散黑染料组合物包括35wt％c.i.分散蓝27、30wt％c.i.分散橙30和10wt％c.i.分散红343；余量为非离子分散剂。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述非离子分散剂选自aeo-9。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述染色助剂由十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯组成。
根据本发明前述的染色组合物，其中，十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯的质量比为1:(8-12)。
优选地，十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯的质量比为1:(9-11)。
在一个具体的实施方式中，十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯的质量比为1:10。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物的用量为3-8％(owf)；所述染色助剂的用量为5-6g/l。
优选地，所述分散黑染料组合物的用量为4-6％(owf)；所述染色助剂的用量为5-5.5g/l。
在一个具体的实施方式中，所述分散黑染料组合物的用量为5％(owf)；所述染色助剂的用量为5.8g/l。
根据本发明前述的染色组合物，其中，所述pla/phbv纤维织物的混纺比为80/20。
在本发明中，所述分散黑染料组合物和所述染色助剂可以分别按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在一个实施方式中，将分散蓝染料单体、分散橙染料单体和分散红染料单体以及非离子分散剂按照所述比例混合，并且加水进行研磨(微粒子化)，得到所述分散黑染料组合物浆料。
在另一个实施方式中，将分散蓝染料单体、分散橙染料单体和分散红染料单体各自与合适比例的非离子分散剂混合，并且加水进行研磨(微粒子化)，然后再按照所述比例混合，得到所述分散黑染料组合物浆料。
任选地，所述分散黑染料组合物浆料通过干燥(优选喷雾干燥)得到粉状或颗粒状的所述分散黑染料组合物。
在一个实施方式中，由十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯按照所述比例混合，并且在适量水存在下乳化得到所述染色助剂。
另一方面，本发明还提供了使用本发明所述的染色组合物对pla/phbv纤维织物进行染色的方法，所述方法包括：
将所述染色组合物按照所述比例配制成染浴；
将退浆处理的pla/phbv纤维织物加入染浴，按照一定速率升温；
到达染色温度后保温，并且染色一定时间；
染色结束后降温，还原清洗，洗涤烘干。
根据本发明前述的方法，其中，所述染浴的ph值为4.5-6.0。
优选地，所述染浴的ph值为4.5-5.5。
在一个具体的实施方式中，所述染浴的ph值为5.0。
根据本发明前述的方法，其中，所述pla/phbv纤维织物(干重)与染浴的浴比为1:(20-60)(g/ml)。
优选地，所述pla/phbv纤维织物与染浴的浴比为1:(30-50)。
在一个具体的实施方式中，所述pla/phbv纤维织物与染浴的浴比为1:40。
根据本发明前述的方法，其中，所述升温速率为0.5-3℃/min。
优选地，所述升温速率为1-2.5℃/min。
在一个具体的实施方式中，所述升温速率为2℃/min。
根据本发明前述的方法，其中，所述染色温度为105-125℃。
优选地，所述染色温度为110-120℃。
在一个具体的实施方式中，所述染色温度为115℃。
根据本发明前述的方法，其中，所述染色时间为20-60min。
优选地，所述染色时间为30-50min。
在一个具体的实施方式中，所述染色时间为40min。
根据本发明前述的方法，其中，所述还原清洗使用的溶液为碳酸钠1-3g/l；保险粉1-3g/l。
优选地，所述还原清洗使用的溶液为碳酸钠1.5-2.5g/l；保险粉1.5-2.5g/l。
在一个具体的实施方式中，所述还原清洗使用的溶液为碳酸钠2g/l；保险粉2g/l。
根据本发明前述的方法，其中，所述还原清洗条件为：温度50-70℃；浴比1:(20-30)；时间10-30min。
优选地，所述还原清洗条件为：温度55-65℃；浴比1:(22-28)；时间15-25min。
在一个具体的实施方式中，所述还原清洗条件为：温度60℃；浴比1:25；时间20min。
发明人发现，使用本发明的所述染色组合物，在特定的染色条件下，能够得到黑色pla/phbv染色纤维织物；染色牢度尤其是耐水洗和耐湿摩擦色牢度得到改善。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
在本发明中，k/s值的测定在datacolor测色配色仪上进行，将染色织物叠成4层，每层正反面各取一个点，测定8个点并取平均值。
耐水洗色牢度按gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定。耐湿摩擦色牢度按gb/t3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。
实施例1
将35wt％c.i.分散蓝27、30wt％c.i.分散橙30和10wt％c.i.分散红343以及余量的非离子分散剂aeo-9混合，并且加水进行研磨，得到分散黑染料组合物浆料。按照质量比1:10，将十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯混合，并且在适量水存在下乳化得到染色助剂。然后，按照分散黑染料组合物的用量为5％(owf)；染色助剂的用量为5.8g/l配制成染浴，调节染浴的ph值为5.0。将退浆处理的pla/phbv纤维织物加入染浴，按照2℃/min的升温速率进行升温；到达115℃后保温，并且染色40min；染色结束后降温，还原清洗，洗涤烘干；还原清洗使用的溶液为碳酸钠2g/l；保险粉2g/l；还原清洗条件为：温度60℃；浴比1:25；时间20min；最终得到黑色pla/phbv染色纤维织物。
实施例2
将40wt％c.i.分散蓝27、35wt％c.i.分散橙30和5wt％c.i.分散红343以及余量的非离子分散剂aeo-9混合，并且加水进行研磨，得到分散黑染料组合物浆料。按照质量比1:11，将十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯混合，并且在适量水存在下乳化得到染色助剂。然后，按照分散黑染料组合物的用量为5％(owf)；染色助剂的用量为5.8g/l配制成染浴，调节染浴的ph值为5.0。将退浆处理的pla/phbv纤维织物加入染浴，按照2℃/min的升温速率进行升温；到达120℃后保温，并且染色40min；染色结束后降温，还原清洗，洗涤烘干；还原清洗使用的溶液为碳酸钠2g/l；保险粉2g/l；还原清洗条件为：温度60℃；浴比1:25；时间20min；最终得到黑色pla/phbv染色纤维织物。
实施例3
将30wt％c.i.分散蓝27、25wt％c.i.分散橙30和15wt％c.i.分散红343以及余量的非离子分散剂aeo-9混合，并且加水进行研磨，得到分散黑染料组合物浆料。按照质量比1:9，将十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯混合，并且在适量水存在下乳化得到染色助剂。然后，按照分散黑染料组合物的用量为5％(owf)；染色助剂的用量为5.8g/l配制成染浴，调节染浴的ph值为5.0。将退浆处理的pla/phbv纤维织物加入染浴，按照2℃/min的升温速率进行升温；到达110℃后保温，并且染色40min；染色结束后降温，还原清洗，洗涤烘干；还原清洗使用的溶液为碳酸钠2g/l；保险粉2g/l；还原清洗条件为：温度60℃；浴比1:25；时间20min；最终得到黑色pla/phbv染色纤维织物。
比较例1
将c.i.分散蓝27替换为c.i.分散蓝56，其它条件同实施例1。
比较例2
将c.i.分散红343替换为c.i.分散红60，其它条件同实施例1。
比较例3
不加入十二烷基二甲基苄基氯化铵，其它条件同实施例1。
比较例4
将染色温度调至95℃，其它条件同实施例1。
染色性能
实施例1-3和比较例1-4的黑色pla/phbv染色纤维织物如表1所示。
表1
不希望局限于任何理论，使用本发明实施例1-3的染色组合物，在特定的染色条件下，能够得到黑色pla/phbv染色纤维织物；染色牢度尤其是耐水洗和耐湿摩擦色牢度得到改善。相对于比较例1-4而言，染色深度均有一定幅度改善，同时耐水洗牢度和耐摩擦牢度更好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
1.一种pla/phbv纤维织物的染色组合物，所述染色组合物包括分散黑染料组合物和染色助剂；其特征在于，所述分散黑染料组合物包括分散蓝染料单体、分散橙染料单体和分散红染料单体。
2.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述分散蓝染料单体选自c.i.分散蓝27。
3.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述分散橙染料单体选自c.i.分散橙30。
4.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述分散红染料单体选自c.i.分散红343。
5.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物进一步包括非离子分散剂。
6.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物包括30-40wt%分散蓝染料单体、25-35wt%分散橙染料单体和5-15wt%分散红染料单体。
7.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述染色助剂由十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯组成。
8.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，十二烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸正戊酯的质量比为1:(8-12)。
9.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述分散黑染料组合物的用量为3-8%(owf)；所述染色助剂的用量为5-6g/l。
10.根据权利要求1所述的染色组合物，其中，所述pla/phbv纤维织物的混纺比为80/20。
技术总结