本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种环境友好型阻燃剂及利用其制备的膨胀性防火涂料。
背景技术：
防火涂料是一种可作用于易燃材料表面以提高其耐火能力、减缓燃烧速率或在一定时间内防止燃烧的一类物质。钢结构膨胀型防火涂料以高分子水性乳液、高分子树脂等作为基体，加入由酸源、气源和碳源等组成的膨胀防火体系以及填料和助剂制备而成。这些组分在高温下发生反应，脱水碳化，形成均匀致密的蜂窝状膨胀炭层，隔绝空气和热量传递，从而达到防火隔热的效果。但是防火涂料仍存在高温下所形成的膨胀炭层不够牢固，易被火焰冲破，导致涂层耐火性能差等缺点，这些缺点将显著降低膨胀型防火涂料的防火和耐久性。
zrp是一种人工合成的层状固体酸，具有优异的热稳定性、化学稳定性和耐强酸强碱性能，并具有长径比可控，粒子尺寸分布较窄等特点，是制备聚合物层状纳米复合材料的优良基体之一。zrp层与层之间通过氢键作用及范德华力叠加，其hp042-基团中的h 在层内空间具有较大的自由活动性，其层间结晶水分子可以被极性有机分子替代。虽然zrp具有层状阻隔作用和固体酸催化成炭作用可以较为明显地提升阻燃剂的阻燃性，但是由于目前所报道的阻燃体系的炭层较为疏松，磷酸锆易团聚，从而限制了磷酸锆催化聚合物成炭的效果，导致阻燃剂存在热稳定性较差，阻燃效率较低等问题。
为改善磷酸锆不能高效催化聚合物成炭导致阻燃效率较低，以及目前防火涂料在高温下所形成的膨胀炭层不够牢固等问题；专利cn109810545a中将磷酸锆剥离成纳米片加入到阻燃体系中，通过磷酸锆纳米片的催化作用，提高聚合物成炭作用，进而提升阻燃效率，不过该专利中仅将磷酸锆剥离，利用纳米片磷酸锆在体系中分散，但并未解决磷酸锆纳米片容易出现团聚现象，导致了磷酸锆的催化成炭作用不能有效释放，同时也并未考虑与树脂相容性问题，导致其阻燃效率仍不太理想。
因此，进一步优化磷酸锆类化合物的改性手段及其性能具有重大研究和应用意义，且非常需要研制出一种绿色环保、高效耐用、稳定美观的新一代防火涂料。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有阻燃涂料体系成炭质量不佳、炭层松散强度低以及阻燃效率低等问题，利用四丁基氢氧化铵和磷酸对磷酸锆进行剥离，暴露磷酸锆层间的羟基，然后利用糠胺对磷酸锆进行包覆，制备环境友好型阻燃剂，将其应用于制备膨胀性防火涂料，可表现出成膜性好、耐火时间长、耐水性和耐久性好、干燥时间短、环境友好等优点，且涉及的制备工艺简单，反应条件温和，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环境友好型阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
1)剥离磷酸锆(zrp)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后滴加四丁基氢氧化铵溶液(tba可以减弱磷酸锆层间作用力，剥离磷酸锆，暴露出层间羟基)，滴完后超声搅拌反应，再将浓酸滴加至所得反应体系中进行二次反应(去除上述tba溶液)，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；
2)糠胺包覆磷酸锆：将步骤1)所得产物与糠胺在一定温度下进行机械搅拌，离心洗涤后，干燥，即得所述环境友好型阻燃剂。
上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆。
上述方案中，所述浓酸为浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种或多种。
上述方案中，所述磷酸锆与糠胺的摩尔比为1:(1～8)。
上述方案中，所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05-5mol/l；滴加时间为30-90min。
上述方案中，步骤1)中引入的磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为5:1～1:6。
上述方案中，所述浓酸的浓度为3-18mol/l；滴加时间为30-90min。
上述方案中，步骤1)中引入的酸与四丁基氢氧化铵的摩尔比为50:1～1:10。
上述方案中，所述超声搅拌反应和二次反应温度为0-5℃。
上述方案中，步骤1)中所述超声分散30-60min；超声搅拌反应时间为2-6h；二次反应时间为2-8h。
上述方案中，步骤2)所述机械搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为24-36h。
将上述方案所得环境友好型阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，环境友好型阻燃剂1～10％，其余为水。
根据上述方案制备膨胀型防火涂料，其耐火性能优异，且无卤成本低，成炭性好，碳层强度高，环保且适用性广泛。
本发明的原理为：
本发明首先利用四丁基氢氧化铵对磷酸锆进行剥离作用，暴露磷酸锆层间的羟基，然后利用糠胺与剥离后的磷酸锆之间的相互作用，对磷酸锆进行包覆，制备出环境友好型阻燃剂，将其应用于膨胀型防火涂料体系可显著提升其防火性能和耐久性能：在火灾发生时，季戊四醇与多聚磷酸铵在高温下反应，脱水碳化，三聚氰胺受热分解释放不可燃气体，形成蜂窝状碳层，发挥阻燃作用；而本发明所得环境友好型阻燃剂在发挥阻燃作用的同时，在基材表面快速成炭，填补片层与片层之间的空隙，形成多而密集的微纳碳笼，阻隔空气中的氧气，并将大量的降解产物封闭其中，同时引入的糠胺作用于微观碳笼中，磷酸锆与糠胺反应可交联产生高热稳定性的交联网状结构，进而提升燃烧碳层的石墨化程度，可以实现p-n协同效应，同时可有效提高碳笼的碳层强度，进一步在微观结构层面上发挥出阻燃作用，并与防火涂料中的膨胀阻燃体系发挥协同阻燃作用并提升其耐久性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过添加环境友好型阻燃剂组分，利用环境友好型阻燃剂的高效阻燃性和优异的成炭性，与防火涂料中多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺所组成的膨胀体系发挥协同阻燃作用，使得防火涂料具有质量强度更高的碳层，从而具有高效的阻燃性。
2)使用糠胺对磷酸锆片层进行反应包覆，可有效降低磷酸锆的表面极性，保证两者表面的均一性，有效简化防火涂料组成成分，使涂料各组分之间相容性和分散性更好，有利于提高涂料的成膜性、实用性，并进一步有效提升所得防火涂料的防火性能。
3)糠胺中的呋喃环可作为聚合物基体燃烧或降解时的成炭剂，可发挥延缓聚合物的热分解，磷氮共同作用，协效成炭阻燃等作用，使阻燃剂具有较好的热稳定性，有效提升膨胀型防火涂料的阻燃性能。
4)本发明所得阻燃剂集阻燃与增强功能于一体，且无卤成本低，成炭性好，碳层强度高，环保友好且适用性广泛，涉及的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的磷酸锆(α-磷酸锆)的制备方法包括如下步骤：配制100ml摩尔浓度为3mo1/l的浓磷酸，加入250ml三口烧瓶中，再加入10.00g氧氯化锆(zrocl2-8h20)，升温到95℃，机械搅拌20min使氧氯化锆充分分散，然后停止搅拌，回流温度下反应24h，反应结束后，将所得混合溶液静置自然冷却至常温，然后倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)进行固液分离，将所得固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理，重复以上步骤至离心清液满足ph>5，洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h后，研磨得到磷酸锆白色粉末。
以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040，消泡剂为有机硅消泡剂470。
以下实施例中，采用的甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g烷基酚聚氧乙烯醚和2.0g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，并将其分为35ml、30ml、25ml三份；将35ml乳化剂水溶液超声分散40min，再加入50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌混合，预乳化1h，制得核预乳化液；将10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化2h，制得壳预乳化液；将0.3g碳酸氢钠溶于25ml乳化剂水溶液中搅拌溶解，制得缓冲剂水溶液；将0.5g过硫酸钾加入到30ml去离子水中搅拌溶解，制得引发剂水溶液；
2)种子乳液的制备：在反应容器中，边搅拌边依次加入缓冲剂水溶液、1/3体积的引发剂水溶液和1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5h，得种子乳液；
3)核层聚合：在种子乳液保温结束时，将剩余核预乳化液及1/3引发剂水溶液缓慢滴入种子乳液中，在1h内同时滴加完毕，控温到80℃，保温0.5h，得核层乳化液；
4)壳层聚合：在核乳化液保温结束时，滴加余下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在1.5h内滴完，然后升温至85℃保温0.5h，然后自然冷却至40℃，调节ph值至8，过200目筛，得甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液。
实施例1
一种环境友好型阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
1)剥离磷酸锆：在500ml四口烧瓶中，将0.01mol磷酸锆和300ml去离子水通过机械搅拌和超声作用使其充分分散，该过程持续30min，并保持温度为5℃，然后将100ml四丁基氢氧化铵溶液(tba浓度为0.1mol/l)，于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，滴完后继续超声搅拌反应2h，再将20ml浓度为14.5mol/l的浓磷酸在30min内匀速滴加到烧瓶中，反应结束后(2h)，将混合溶液通过离心进行固液分离，得到半透明凝胶沉淀并用蒸馏水洗涤；
2)糠胺包覆磷酸锆：将步骤1)所得产物与0.06mol糠胺置于40℃下机械搅拌24h，离心洗涤后，80℃真空干燥，即得所述环境友好型阻燃剂。
将本实施例所得环境友好型阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，包括如下步骤：将称取的环境友好型阻燃剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
实施例2
一种环境友好型阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
1)剥离磷酸锆：在500ml四口烧瓶中，将0.01mol磷酸锆和300ml去离子水通过机械搅拌和超声作用使其充分分散，该过程持续30min，并保持温度为5℃，然后将100ml四丁基氢氧化铵溶液(tba浓度为0.1mol/l)，于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，滴完后继续反应2h，再将20ml浓度为14.5mol/l的浓磷酸在30min内匀速滴加到烧瓶中，反应结束后(2h)，将混合溶液通过离心进行固液分离，得到半透明凝胶沉淀并用蒸馏水洗涤；
2)糠胺包覆磷酸锆：将步骤1)所得产物与0.03mol糠胺置于40℃下机械搅拌24h，离心洗涤后，80℃真空干燥，即得所述环境友好型阻燃剂。
将本实施例所得环境友好型阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，包括如下步骤：将称取的环境友好型阻燃剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
应用例1
将实施例1所得环境友好型阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，环境友好型阻燃剂5％；将称取的环境友好型阻燃剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
应用例2
将实施例1所得环境友好型阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，环境友好型阻燃剂3％；将称取的环境友好型阻燃剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
应用例3
将实施例1所得环境友好型阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水13％，环境友好型阻燃剂2％；将称取的环境友好型阻燃剂、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
对比例1
对比例1所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％。
对比例2
对比例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，磷酸锆5％。
对比例3
对比例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，糠胺5％。
对比例4
对比例4所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，磷酸锆与糠胺的混合物5wt％(磷酸锆3wt％、糠胺2wt％)。
将应用例1～3和对比例1～4所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。
表1应用例1～3和对比例1～4所得膨胀型防火涂料相关性能测试
上述结果表明：本发明所述环境友好型阻燃剂具有较高的阻燃效率，环保无污染，与树脂、基材等相容性好，并可有效兼顾材料的其它性能，将其应用于制备膨胀型防火涂料，可表现出耐火性能优异，成炭性好，碳层强度高、稳定性好等优点，且涉及的制备方法简单，适用领域广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。此外，申请人需要指出的是，在本发明的精神和原则之内，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种环境友好型阻燃剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
1)剥离磷酸锆：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后向其中滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后进行超声搅拌反应，再滴入浓酸进行二次反应，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；
2)糠胺包覆磷酸锆：将步骤1)所得产物与糠胺在进行机械搅拌，进行离心洗涤，干燥，即得所述环境友好型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，所述磷酸锆与糠胺的摩尔比为1:(1～8)。
3.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05-5mol/l；滴加时间为30-90min。
4.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，步骤1)中引入的磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为5:1～1:6。
5.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，所述浓酸为浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种或多种；其浓度为3-18mol/l。
6.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，所述超声搅拌反应和二次反应温度为0-5℃。
7.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，步骤1)中所述超声分散30-60min；超声搅拌反应时间为2-6h；二次反应时间为2-8h。
8.根据权利要求1所述的环境友好型阻燃剂，其特征在于，步骤2)所述机械搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为24-36h。
9.一种利用权利要求1～8任一项所述环境友好型阻燃剂制备的膨胀型防火涂料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，环境友好型阻燃剂1～10％，其余为水。
技术总结