本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术：
金属材料以其良好的物理化学性能和使用性能，被广泛应用于国民经济各领域，但其在服役过程中难以避免地遭受各种破坏，如断裂、磨损、自然老化和腐蚀等。其中，腐蚀对金属材料的破坏最为严重，腐蚀是世界各国共同面临的技术难题，我国每年因为金属腐蚀所造成的经济损失高达gdp的4％，这还不算因此带来的巨大的安全、人身安全等方面危害。
防止金属腐蚀的途径较多，如缓蚀剂防护、防腐涂层防护、电化学防护等，其中有机涂料是最经济、最方便且应用最广泛的一种方式。有机涂层通过在金属表面形成一层屏障，阻隔腐蚀介质与被保护基体，以及通过颜料钝化作用、阴极保护等方式防腐蚀。典型的防腐蚀涂料按树脂品种分有聚氨酯、环氧、酚醛、氟碳树脂、聚酯等。但涂层在成膜及使用过程当中将不可避免地形成微孔和裂痕，腐蚀介质依然能够通过微孔及裂纹缓慢扩散到金属表面，腐蚀性介质直接渗透至金属基底，则将失去防腐能力。
为了普通的有机聚合物涂层达到长效防腐的目的，大量的研究工作者通过在涂层中掺杂各种功能性纳米填料来提高涂层的防腐蚀能力，这种纳米填料复合有机涂料改性方式主要分为被动和主动纳米填料两种类型。被动型通过增强涂层对腐蚀介质的屏障作用来延长涂层使用寿命。例如，石墨烯作为一种二维层状材料，具有超高的比表面积、物化稳定性及耐渗透能力，许多研究工作通过在涂层中掺杂各种改性的石墨烯纳米填料以延长腐蚀介质在涂层中的扩散路径，提高涂层防腐蚀效果。但腐蚀发生后基于石墨烯的填料在涂层中容易引起金属发生电偶腐蚀，加速金属基底的破坏。受到自然界生物受到损伤后表现出的自愈合能力的启发，科研工作者正大力开发具有主动修复涂层防腐能力的涂料产品。主要是在涂层中加入各类封装了固化剂或修复剂的微胶囊，在涂层受到划伤或冲击时，这些微胶囊被破坏，胶囊中装载的修复剂或者固化剂释放出来修复裂纹，如201711424463.0王文婧等发明了一种含有自修复功能微胶囊的防腐底漆，当微胶囊被破坏时，包覆其中的自修复液自动流出，从而实现自修复。如201510278172.x叶氏化工研发(上海)有限公司发明了一种基于脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂的微胶囊用于防腐涂料，漆膜在受到外力作用出现损伤时，添加的添加剂能够释放出修复剂和防锈剂，自修复损伤并抑制扩蚀，延长漆膜的使用寿命。但是，这种基于微胶囊的自修复涂料有以下缺点，难以保证自修复防腐蚀涂料所需要的性能要求，缺点主要有：1)目前绝大多数基于微胶囊的自修复涂料多为机械振动等刺激，当涂层受压力破损后，微胶囊破裂修复剂逸出和树脂等反应使膜层破坏处得到修复，而这样的刺激对于涂层内部特别是底层发生腐蚀时很难及时响应；2)大多数微胶囊与有机聚合物涂层之间的相容性较差，修复后的涂层在涂层中易发生团聚。团聚将造成涂层形成更多的缺陷，有可能加速腐蚀介质的扩散。
针对以上基于微胶囊的自修复涂料在防腐蚀方面的弊端，近来具ph响应的装载缓蚀剂的纳米复合容器作为智能纳米防腐蚀填料技术已经开发，如cn201710794513.8李国良等发明了一种防腐自修复涂料，其防腐蚀填料为一种ph响应型纳米容器，所述ph响应型纳米微球在ph为6-10时释放缓蚀剂，但多数金属基底腐蚀发生时腐蚀微阳极区ph偏酸性，该纳米容器缺乏在这一区域的响应性会造成局部缓蚀剂供给不足。如cn201910365017.x李伟华等发明一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括氧化锌微胶囊和涂层基体；氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，囊芯为缓蚀剂，囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有zif-8膜。多孔无机材料zno保证了缓蚀剂的活性，同时zno表面生成的zif-8膜不仅可以提高结合性能，还可作为封孔物质，防止缓蚀剂过早释放，但是其所述ph响应性纳米微球为碱性化合物，主要在ph为酸性条件下时释放缓蚀剂，不具备酸碱双响应性，因此也无法完全满足腐蚀发生时金属表面各个区域对缓蚀剂的需求。此外，绝大多数已有的纳米容器仍然存在于涂层基体相容性较差的问题，使得复合涂层的致密性较差，不利于其防腐蚀性能。
中空介孔二氧化硅在分子装载与释放领域受到广泛关注，因其具有以下特征：(1)大的空隙和比表面积使其具有较大的小分子装载量；(2)良好的机械性能；(3)合成过程中形貌和尺寸可控；(4)易于进行表面改性。此外，二氧化硅本身也是一种对碱性环境响应的材料，其结构在碱性环境中易发生坍塌，因此能够满足响应碱性环境刺激响释放装载物的要求，目前尚无研究将中空介孔二氧化硅应用于酸碱双响应的复合纳米容器。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法，具备酸碱双响应性，能完全满足腐蚀发生时金属表面各个区域对缓蚀剂的需求。
本发明采用的技术方案是：
一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：包括中空介孔二氧化硅球核、缓蚀剂和zif-8纳米阀门，所述缓蚀剂装载于所述中空介孔二氧化硅球核内部，所述zif-8纳米阀门包覆于所述中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为50～200nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为200～350nm。
优选的，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为100～150nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为250～300nm。
本发明还公开了一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
s1.将zif-8纳米粉末均匀分散于水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液中，加入表面活性剂和酸碱度调节剂搅拌，搅拌速度为600～1200rpm/min，滴加正硅酸乙酯，混合均匀；离心洗涤，把收集到的固体产物加入稀盐酸中刻蚀；离心洗涤，产物经真空干燥后，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
s2.将中空介孔二氧化硅纳米颗粒活化处理后，均匀分散在缓蚀剂饱和溶液中，并置于密闭容器内，抽真空；经搅拌、离心后，得到固体产物；将固体产物投入有机配体溶液搅拌均匀，后加入锌盐水合物溶液，于2000～3000rpm/min转速下，搅拌5～30min；离心洗涤，收集产物，真空干燥后得到中空介孔二氧化硅复合纳米容器。
其中，zif-8纳米粉末的制备方法包括以下步骤：
将锌盐水合物和咪唑类有机配体分别加入甲醇中，充分搅拌、溶解得到溶液a和溶液b，将溶液a和溶液b混合后在室温下于2000～3000rpm/min搅拌反应，离心洗涤、干燥得到固体产物。
具体的，锌盐水合物为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种；所述锌盐水合物的浓度为42～50mm；所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑；所述咪唑类有机配体物质的量浓度为0.65～0.75m；锌盐水合物和2-甲基咪唑之间浓度配比在1:2～1:4之间，搅拌反应的时间为3～4h。
其中，s1中，水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液体积为400～600ml，其中水和无水乙醇的体积比为5:4；所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，浓度为0.17～0.20m；酸碱调节剂为氨水、氢氧化钠、2-甲基咪唑中的一种，浓度为62mm～70mm；正硅酸乙酯的浓度为30～50mm；zif-8纳米粉末利用超声分散于乙醇水溶液，超声时间为30～60min；加入表面活性剂后的搅拌时间为30～90min；稀盐酸的浓度为0.01～0.1m；刻蚀的时间为30～90min。
s2中，缓蚀剂饱和溶液所用溶剂为丙酮、无水乙醇或丁酮；有机配体溶液为2-甲基咪唑水溶液，浓度为2.3～4.0m；锌盐水合物为六水合硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种，浓度为0.3～0.5m；加入缓蚀剂后搅拌3～6h，真空干燥的温度为40～70℃。
优选的，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、2-巯基苯骈噻唑、8-羟基喹啉、甲基苯并三氮唑、硝基苯并三氮唑中的一种或多种。
本发明还公开了一种自修复防腐蚀涂料，包括树脂基体和酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的添加量为树脂基体的1％～4％。
本发明还公开了上述自修复防腐蚀涂料的制备方法，将所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器与树脂基体混合，分散处理至纳米粒径。分散处理可采用纳米研磨机研磨或超声分散。
本发明和现有技术相比，具有如下优势：
(1)本发明中中空介孔二氧化硅纳米容器具有酸碱双重响应-释放的功能。纳米容器表面包覆的zif-8纳米阀门能够封堵二氧化硅球壳上的孔洞，防止纳米容器内装载的缓蚀剂提早泄露。当腐蚀发生后，zif-8纳米阀门能够响应因腐蚀造成的局部酸性微环境，控制释放纳米容器内装载的缓蚀剂。zif-8纳米阀门内部包裹的中空介孔二氧化硅球核能够响应因腐蚀造成的局部碱性环境，发生二氧化硅骨架坍塌，同样能够释放缓蚀剂。
(2)本发明通过控制s2中的反应时间，来控制zif-8层的厚度和致密程度，zif-8层不仅能很大程度上防止缓蚀剂泄露，而且使局部碱性物质能通过zif-8层进入中空介孔二氧化硅球核，并与中空介孔二氧化硅球核反应，促使二氧化硅骨架坍塌，释放缓蚀剂。
(3)本发明的中空介孔二氧化硅纳米容器中zif-8纳米阀门表面所含咪唑基能作为环氧树脂固化的促进剂，参与到环氧涂层基体的固化过程中，使纳米容器在涂层中不再是简单的物理分散，而是通过共价键的形式与环氧基体发生结合。有效提高了纳米容器在涂层中的相容性、分散性，防止纳米容器发生团聚而破坏涂层性能。此外，咪唑基参与固化后得到的环氧涂层拥有更高的交联密度和疏水性能，使涂层本身的致密性及阻隔性能得到进一步提高。
(4)不同于一般的有机聚合物涂层，本发明的酸碱双重响应自修复防腐涂层材料，能够主动响应因腐蚀造成的微环境ph的变化，释放缓蚀剂实现修复涂层防护功能的目的，不再需要外部人为干涉就可以修复涂层下产生的局部腐蚀及微裂痕。避免了以往人为涂刷修补涂层造成的人力、物力损失。
附图说明
图1为本发明实施例1～6所制得的中空介孔二氧化硅球核的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1～6所制得的中空介孔二氧化硅球核的透射电镜图。
图3为本发明实施例1～6所制得的中空介孔二氧化硅纳米容器的透射电镜图。
图4是本发明实施例1所制得的中空介孔二氧化硅复合纳米容器在不同ph水溶液中的释放动力学曲线。
图5是3.5wt％nacl水溶液中浸泡不同阶段后的bode图。
图6是3.5wt％nacl水溶液中浸泡不同阶段后的bode相位角图。
具体实施方案
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
实施例1
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为42mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.65m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h,搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，用甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置400ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为62mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，(未标明搅拌速度的搅拌，采用的是温和搅拌，实施例中温和搅拌采用的搅拌速度均为1000rpm/min，下同)，ctac浓度为0.17m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为40mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h，得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(2.3m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2·h2o(0.3m)水溶液。剧烈搅拌5min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将100mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入5ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂2.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体2％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例2
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为50mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.75m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置400ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为70mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，ctac浓度为0.20m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为60mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h。得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(2.3m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2·h2o(0.3m)水溶液。剧烈搅拌5min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将100mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入8ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂2.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体2％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例3
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为42mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.65m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置600ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为62mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，ctac浓度为0.17m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为40mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h。得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(2.3m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2·h2o(0.3m)水溶液。剧烈搅拌5min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将75mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入5ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂2.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体1.5％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例4
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为42mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.65m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置400ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为62mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，ctac浓度为0.17m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为40mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h。得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(2.3m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2·h2o(0.3m)(0.3m)水溶液。剧烈搅拌5min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将125mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入5ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂2.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体2.5％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例5
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为42mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.65m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置400ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为62mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，ctac浓度为0.17m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为40mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h。得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(2.3m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2·h2o(0.3m)(0.3m)水溶液。剧烈搅拌5min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将200mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入5ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂7.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体4％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例6
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为42mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.65m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置600ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为62mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，ctac浓度为0.17m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为40mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h。得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(4.0m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2·h2o(0.3m)(0.5m)水溶液。剧烈搅拌5min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将100mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入5ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂2.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体2％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例7
1、zif-8自牺牲模板的制备：
将六水合硝酸锌溶于100ml甲醇，形成溶液a，硝酸锌浓度为42mm；称取2-甲基咪唑溶于100ml甲醇，形成溶液b，2-甲基咪唑浓度为0.65m。将溶液b倒入溶液a中，将混合溶液剧烈搅拌3h，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。
2、中空介孔二氧化硅球核的制备：
配置500ml水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为5:4，加入2-甲基咪唑，控制2-甲基咪唑浓度为62mm。将经上述步骤得到的zif-8纳米颗粒，在水、无水乙醇、2-甲基咪唑组成的混合溶液中超声分散30min，加入ctac表面活性剂，充分搅拌30min，ctac浓度为0.17m。向上述体系中逐滴加入正硅酸乙酯，混合溶液中正硅酸乙酯浓度为40mm，继续搅拌2h。离心洗涤，将得到的固体产物加入到100ml0.1mhcl水溶液中，搅拌30min。离心洗涤，将固体产物在70℃中干燥12h。得到中空介孔二氧化硅球核。
3、中空介孔二氧化硅纳米容器的制备：
将上述中空二氧化硅球壳经200℃高温活化2h后，分散于苯并三氮唑丙酮饱和溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，温和搅拌2h后卸真空，将装载步骤重复3次。经7000rpm离心，将固体产物投入20ml2-甲基咪唑(4.0m)水溶液，搅拌均匀后，向体系内加入2mlzn(no3)2h2o(0.3m)(0.5m)水溶液。剧烈搅拌30min，搅拌速度为3000rpm/min。离心洗涤，于70℃下真空干燥12h。得到中空介孔二氧化硅纳米容器。
4、酸碱响应自修复防腐涂层的制备：
将100mg中空介孔二氧化硅纳米容器与5ge20环氧树脂经纳米研磨机研磨30min。加入5ml二甲苯正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)，搅拌均匀，充分溶解后，超声分散30min。加入650聚酰胺固化剂2.5g，搅拌均匀。将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置30min，用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥3天后，得到纳米容器添加量为环氧基体2％的酸碱响应自修复防腐涂层。
实施例1-7中制得的中空介孔二氧化硅球核的扫描电镜图和透射电镜图如图1-2所示，中空介孔二氧化硅球核的粒径为50～200nm，制得的中空介孔二氧化硅纳米容器的透射电镜图如图3所示，实施例1-7制得的中空介孔二氧化硅纳米容器主要呈球形，粒径集中在200～350nm，尺寸较均一，该粒径范围内的中空介孔二氧化硅纳米容器，使zif-8层不仅能很大程度上防止缓蚀剂泄露，而且使局部碱性物质能通过zif-8层进入中空介孔二氧化硅球核，并与中空介孔二氧化硅球核反应，使二氧化硅骨架坍塌，释放缓蚀剂，实现酸碱双响应。
将本发明实施例1所制得的中空介孔二氧化硅复合纳米容器置于不同ph水溶液中，得到图4的释放动力学曲线。从图4中可以看出，在中性环境(ph＝7)中,仅有极少量的缓蚀剂从纳米容器中泄露。而在ph＝4、10的溶液中，缓蚀剂释放呈现先快后平缓的规律。表明中空介孔二氧化硅在酸性和碱性条件下都具有良好的响应释放能力。
将本发明实施例5制备得到的酸碱响应自修复防腐涂层涂覆在q235碳钢表面，通过电化学阻抗谱(eis)技术测得在3.5wt％nacl水溶液中浸泡不同阶段后的bode图，图5(a)为bode模图，图6(b)为bode相位角图。结果表明，涂层在前21天浸泡过程中，随着电解质溶液通过涂层中的微孔发生扩散，测得的bode模图(图5)中低频阻抗值(|z0.01hz|)逐步减小，bode相位角图(图6)中高频区相位角在-90°的频率范围变小，反映了涂层的屏障性能逐渐下降。但浸泡30天后，低频阻抗值发生了较大幅度的回升，中频区的相位角重新回升到-90°，主要归因于中空介孔二氧化硅纳米容器响应因腐蚀造成的ph变化，释放缓蚀剂吸附在暴露金属表面，形成新的保护膜，阻止腐蚀反应进行。电化学阻抗谱图充分展示了本发明中酸碱双重响应自修复防腐涂层的自修复防腐蚀效果。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
1.一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：包括中空介孔二氧化硅球核、缓蚀剂和zif-8纳米阀门，所述缓蚀剂装载于所述中空介孔二氧化硅球核内部，所述zif-8纳米阀门包覆于所述中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为50～200nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为200～350nm。
2.如权利要求1所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为100～150nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为250～300nm。
3.一种权利要求1或2所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
s1.将zif-8纳米粉末均匀分散于水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液中，加入表面活性剂搅拌，搅拌速度为600～1200rpm/min，滴加正硅酸乙酯，混合均匀；离心洗涤，把收集到的固体产物加入稀盐酸中刻蚀；离心洗涤，产物经真空干燥后，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
s2.将中空介孔二氧化硅纳米颗粒活化处理后，均匀分散在缓蚀剂饱和溶液中，并置于密闭容器内，抽真空；经搅拌、离心后，得到固体产物；将固体产物投入有机配体溶液搅拌均匀，后加入锌盐水合物溶液，于2000～3000rpm/min转速下，搅拌5～30min；离心洗涤，收集产物，真空干燥后得到中空介孔二氧化硅复合纳米容器。
4.如权利要求3所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于，zif-8纳米粉末的制备方法包括以下步骤：
将锌盐水合物和咪唑类有机配体分别加入甲醇中，充分搅拌、溶解得到溶液a和溶液b，将溶液a和溶液b混合后在室温下于2000～3000rpm/min搅拌反应，离心洗涤、干燥得到固体产物。
5.如权利要求4所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于：锌盐水合物为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种；所述锌盐水合物的浓度为42～50mm；所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑；所述咪唑类有机配体物质的量浓度为0.65～0.75m；锌盐水合物和2-甲基咪唑之间浓度配比在1:2～1:4之间，搅拌反应的时间为3～4h。
6.如权利要求3-5任意一项所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于：
s1中，水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液体积为400～600ml，其中水和无水乙醇的体积比为5:4；所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化化铵，浓度为0.17～0.20m；酸碱调节剂为氨水、氢氧化钠、2-甲基咪唑中的一种，浓度为62mm～70mm；正硅酸乙酯的浓度为30～50mm；zif-8纳米粉末利用超声分散于乙醇水溶液，超声时间为30～60min；加入表面活性剂后的搅拌时间为30～90min；稀盐酸的浓度为0.01～0.1m；刻蚀的时间为30～90min。
7.如权利要求3-5任意一项所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于：
s2中，缓蚀剂饱和溶液所用溶剂为丙酮、无水乙醇或丁酮；有机配体溶液为2-甲基咪唑水溶液，浓度为2.3～4.0m；锌盐水合物溶液为六水合硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液、醋酸锌水溶液、葡萄糖酸锌水溶液中的一种或多种，浓度为0.3～0.5m；加入缓蚀剂后搅拌3～6h，真空干燥的温度为40～70℃。
8.如权利要求3-5任意一项所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于：所述缓蚀剂为苯并三氮唑、2-巯基苯骈噻唑、8-羟基喹啉、甲基苯并三氮唑、硝基苯并三氮唑中的一种或多种。
9.一种自修复防腐蚀涂料，其特征在于，包括树脂基体和权利要求1或2所述的酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的添加量为树脂基体的1％～4％。
10.一种权利要求9所述的自修复防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：将所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器与树脂基体混合，分散处理至纳米粒径。
技术总结