本发明属于水性涂层领域，具体为一种水性耐候聚偏氟乙烯复合物涂层的制备方法。
背景技术：
：
传统溶剂型涂料在其制造和使用过程中含有大量的有机挥发物(简称voc),给环境带来了严重的污染,对人体造成了极大的损害。随着人们环保意识的强化,开发低voc环保型的水性涂料成为当务之急。水性氟碳涂料具有超耐候性、耐污性等优异的性能,在水性涂料中具有良好的市场潜力。聚偏氟乙烯(pvdf)树脂就是这样一种氟树脂，美国佛罗里达州多年的户外曝晒数据证明了其具有极其优异的耐热、耐紫外光、耐污、耐候和光化学稳定性。
但是，pvdf树脂与其他氟树脂相似，结晶度高，存在难溶、难熔和不粘等特点，与基材粘结力较差。传统溶剂型pvdf涂料一方面在制备时需要使用大量的有机溶剂，另一方面需要高温烘烤才能成膜，只能用于金属基材；在配制涂料时，pvdf树脂的惰性往往导致颜料或填料分散困难，使其在加工和应用中受到很大的限制。发明人曾对pvdf进行了一定的改性研究(cn102432764a)，利用pvdf与一种单体进行种子乳液聚合，合成了核壳型互穿网络结构复合粒子，改善了pvdf的熔融加工性能，但是所用的聚合单体种类单一，且制备的乳液不能在常温下成膜，更不能用作涂层。因此，有必要通过对pvdf进一步的改性研究，制备低温固化、水性化、基材多样化的pvdf涂料。
技术实现要素：
：
本发明是针对当前pvdf树脂难以低温成膜，且与基材结合力弱，有机溶剂污染环境等问题，提供了一种以pvdf为种子，以两类混合丙烯酸酯共聚单体(一类单体与pvdf相容，另一类不容)对其进行溶胀，通过自由基共聚和使pvdf完全被多元丙烯酸酯共聚物包覆，最终实现复合胶乳的常温成膜，从而获得附着力、耐候性均优异的水性涂层的方法。本发明工艺简单易行、成本低、安全环保且易于规模化生产。
本发明的技术方案为：
一种水性耐候聚偏氟乙烯复合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
物料组成和配比如下：
步骤(1)：按照以上原料配比，将pvdf和去离子水混合超声0.5-1小时，再在氮气保护下加入丙烯酸酯共聚单体，搅拌下溶胀0.5-2小时，之后将体系升温至60-90℃，待温度到达后，加入引发剂，反应1-10小时，得到pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳；
其中，引发剂的加入量为丙烯酸酯共聚单体量的0.5％-2％；
步骤(2)：将所得胶乳涂覆到基材上，在室温下干燥12-72小时，得到水性涂层；涂覆厚度为20-300μm；
所述的丙烯酸酯共聚单体包括物质a和物质b；其中，物质a为甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸乙酯(ea)中的一种或两种；物质b为甲基丙烯酸乙酯(ema)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)中的一种或多种。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
所述的基材为玻璃板、马口铁、钢板、石材、木材、纤维或塑料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明只用水为反应介质，工艺简单易行，安全环保，易于规模化生产；
(2)本发明利用丙烯酸树脂对pvdf进行改性，成本较低，乳液可在室温下成膜；
(3)本发明制备的涂层具有对多种基材良好的附着力；
(4)本发明制备的涂层具有超强的耐候性能。
本发明制备的水性涂层具有多方面的优异性能，例如实施例5中的涂层：可在室温下成膜；硬度为2h，可以抵抗一定的破坏；对玻璃基材的附着力优异，经过划格法测试后的涂层无剥落，附着力达到最佳5b；涂层的光泽度在紫外线照射前后几乎没有变化，光泽度损失率为1.79％，说明涂层的耐紫外性能优异。
附图说明：
图1为实施例1所制备的复合粒子的粒径分布直方图。
图2为实施例1所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2所制备的复合粒子的粒径分布直方图。
图4为实施例2所制备的复合涂层的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例5所制备的复合涂层的附着力测试图片。
图6为实施例6所制备的复合涂层的附着力测试图片。
图7为实施例7所制备的复合涂层的x射线光电子能谱图。
具体实施方式：
为了使本发明的技术目的、技术方案以及技术效果更加清楚，以便本领域技术人员理解和实施，下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和30g去离子水混合超声0.5小时，再在氮气保护下加入1.5gmma、2.5ghea并设置搅拌速度为300r/min，在25℃下溶胀0.5小时，之后将体系升温至70℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸钾0.024g，反应3小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
用动态光散射法测定复合乳胶粒子的粒径分布，得到了复合粒子的粒径分布直方图如图1。由图1可见，复合粒子平均粒径(apd)为293.9nm，粒径分布指数(pdi)为0.047，说明复合粒子粒径分布十分均一。
对复合粒子进行了扫描电子显微镜(sem)测试，得到了复合粒子的微观形貌如图2。由图2可见，获得的复合粒子大小均一且呈现近似球形的形态。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用100μm的湿膜制备器将2ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥24h，即可得到连续均一的涂层。
实施例2
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和35g去离子水混合超声1小时，再在氮气保护下加入1gema、1g2-eha、0.5ggma、0.5gea并设置搅拌速度为250r/min，在25℃下溶胀2小时，之后将体系升温至75℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸铵0.021g，反应3小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
用动态光散射法测定复合乳胶粒子的粒径分布，得到了复合粒子的粒径分布直方图如图3。由图3可见，复合粒子apd为329.1nm，pdi为0.038，说明复合粒子粒径分布十分均一。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用50μm的湿膜制备器将1.5ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥72h，即可得到连续均一的涂层。
对该涂层进行了sem测试，得到了复合涂层的微观形貌如图4。由图4可见，获得的复合涂层具有十分均一的结构，pvdf作为分散相被包埋在聚丙烯酸酯连续相中，因此涂层获得了良好的成膜性。
实施例3
实施案例3中用过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发剂代替实施案例1中的过硫酸钾引发剂,其余操作与实施案例1相同。
实施例4
实施案例4中用过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂代替实施案例2中的过硫酸铵引发剂,其余操作与实施案例2相同。
实施例5
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和50g去离子水混合超声0.5小时，再在氮气保护下加入1gmma、1gea、1ggma、1ghepa并设置搅拌速度为350r/min，在25℃下溶胀1小时，之后将体系升温至70℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸钾0.024g，反应4小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用100μm的湿膜制备器将2ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥48h，即可得到连续均一的涂层。
对该涂层进行了铅笔硬度测试，结果显示涂层硬度为2h，说明涂层具有较高的硬度可以抵抗一定的破坏。
同时，对该涂层进行了划格法附着力测试，根据国家标准，用多刃刀具对试片基材垂直进行横纵切割，形成方格图形(5*5)，将3m胶带贴在方格图形上，由图5可见，撕下胶带后格内复合涂层无脱落，证明复合涂层对玻璃板具有优良的附着力。
对该涂层进行了抗紫外试验和光泽度测试，得到的复合涂层在紫外老化箱(紫外灯波长为280-400nm，照射强度为1000w/m2)内被照射10小时，外观无明显变化；光泽度测试结果显示涂层被照射后的光泽度损失率为1.79％，说明光泽度几乎没有变化，复合涂层具有优异的耐候性能。
实施例6
本实施例与所述实施例5基本相同，不同之处在于所用基材为马口铁板(2.5*12cm)。
同时，对该涂层进行了划格法附着力测试，根据国家标准，用多刃刀具对试片基材垂直进行横纵切割，形成方格图形(5*5)，将3m胶带贴在方格图形上，由图6可见，撕下胶带后格内复合涂层无脱落，证明复合涂层对马口铁基材具有优良的附着力。
实施例7
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和60g去离子水混合超声1小时，再在氮气保护下加入0.25gmma、0.5gba、0.25ggma并设置搅拌速度为300r/min，在25℃下溶胀1小时，之后将体系升温至80℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸铵0.012g，反应5小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用100μm的湿膜制备器将2ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥12h，即可得到连续均一的涂层。
为测定复合涂层的表面元素组成，对涂层进行了x射线光电子能谱测试，如图7可以看出涂层表面由c和o元素组成，不含f元素，说明pvdf完全被聚丙烯酸酯包覆。
实施例8
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和40g去离子水混合超声1小时，再在氮气保护下加入0.5gmma、0.5gba、1ghpa并设置搅拌速度为400r/min，在25℃下溶胀1小时，之后将体系升温至80℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸钾0.012g，反应5小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用150μm的湿膜制备器将3ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥48h，即可得到连续均一的涂层。
对该涂层进行了抗紫外试验和光泽度测试，得到的复合涂层在紫外老化箱(紫外灯波长为280-400nm，照射强度为1000w/m2)内被照射10小时，外观无明显变化；光泽度测试结果显示涂层被照射后的光泽度损失率为-0.89％，说明光泽度几乎没有变化，复合涂层具有优异的耐候性能。
实施例9
实施案例9中用钢板代替实施案例7中的玻璃基材,其余操作与实施案例7相同。
实施例10
实施案例10中用塑料代替实施案例8中的玻璃基材,其余操作与实施案例8相同。
实施例11
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和25g去离子水混合超声1小时，再在氮气保护下加入0.75gea、1.5gba、0.75ggma并设置搅拌速度为350r/min，在25℃下溶胀0.5小时，之后将体系升温至80℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸钾0.030g，反应5小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用150μm的湿膜制备器将3ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥24h，即可得到连续均一的涂层。
对该涂层进行了抗紫外试验和光泽度测试，得到的复合涂层在紫外老化箱(紫外灯波长为280-400nm，照射强度为1000w/m2)内被照射10小时，外观无明显变化；光泽度测试结果显示涂层被照射后的光泽度损失率仅为2.70％，说明光泽度几乎没有变化，复合涂层具有优异的耐候性能。
实施例12
(1)pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳的制备
将1gpvdf和30g去离子水混合超声1小时，再在氮气保护下加入2gmma、1.5ggma、0.5ghea并设置搅拌速度为350r/min，在25℃下溶胀2小时，之后将体系升温至75℃，待温度到达后，加入引发剂过硫酸钾0.045g，反应3小时，得到均一稳定的pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳。
(2)水性pvdf/聚丙烯酸酯复合涂层的制备
用150μm的湿膜制备器将3ml的胶乳涂覆在乙醇处理过的玻璃板(2.5*7.5cm)上面，室温干燥72h，即可得到连续均一的涂层。
对该涂层进行了抗紫外试验和光泽度测试，得到的复合涂层在紫外老化箱(紫外灯波长为280-400nm，照射强度为1000w/m2)内被照射10小时，外观无明显变化；光泽度测试结果显示涂层被照射后的光泽度损失率为-1.25％，说明光泽度几乎没有变化，复合涂层具有优异的耐候性能。
以上实施例说明，本发明解决了共聚单体种类单一，且pvdf成膜性能不易被调控的难题；本发明利用与pvdf相容的单体带动部分不相容的单体扩散到pvdf种子中去，并在其中聚合形成过渡层，使pvdf相与聚丙烯酸酯相紧密结合；通过选取不同结构的丙烯酸酯单体可以轻松地调控复合胶乳的成膜性能，并且在复合胶乳成膜时，由于过渡层的作用pvdf不易与聚丙烯酸酯脱离，从而获得连续均一无缺陷的涂层。
本发明利用多种丙烯酸酯共聚单体对pvdf进行改性，不同结构的单体对涂层性能的影响不同：mma、ema的引入，可增加复合物涂层的透明度、硬度；ea、ba、2-eha的引入，可降低复合胶乳的成膜温度，使其在常温下成膜；gma的引入，可提高涂层的硬度、光泽度，且gma中环氧基的引入可提高涂层对基材的附着力；hema、hpma、hea、hpa含有羟基，为涂层后期交联固化提供活性基团。
综上所述，本发明提供了一种水性耐候聚偏氟乙烯复合物涂层的制备方法，同时得到的复合物涂层对多种基材具有良好的附着力且保持了pvdf优异的耐候性能，具有大规模工业化生产的应用前景。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种水性耐候聚偏氟乙烯复合物涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
物料组成和配比如下：
步骤(1)：按照以上原料配比，将pvdf和去离子水混合超声0.5-1小时，再在氮气保护下加入丙烯酸酯共聚单体，搅拌下溶胀0.5-2小时，之后将体系升温至60-90℃，待温度到达后，加入引发剂，反应1-10小时，得到pvdf/聚丙烯酸酯复合胶乳；
其中，引发剂的加入量为丙烯酸酯共聚单体量的0.5％-2％；
步骤(2)：将所得胶乳涂覆到基材上，在室温下干燥12-72小时，得到水性涂层；涂覆厚度为20-300μm；
所述的丙烯酸酯共聚单体包括物质a和物质b；其中，物质a为甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸乙酯(ea)中的一种或两种；物质b为甲基丙烯酸乙酯(ema)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的水性耐候聚偏氟乙烯复合物涂层的制备方法，其特征为所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
3.如权利要求1所述的水性耐候聚偏氟乙烯复合物涂层的制备方法，其特征为所述的基材为玻璃板、马口铁、钢板、石材、木材、纤维或塑料。
技术总结