本发明属于印刷复制技术领域，涉及一种自清洁型紫外线光固化水性油墨,本发明还涉及上述自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法。
背景技术：
uv(紫外光固化)水性油墨是指在紫外线照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨连接料中的单体聚合成聚合物，或稀释剂与前驱体等交联聚合，使油墨成膜、干燥。其主要成分是聚合性预聚物、感光性固化前驱体、光引发剂，辅助成分是着色颜料、填料、添加剂(流平剂、分散剂)等。uv水性油墨具有配色能力强、耐磨性好，同时能够抗划伤、光泽度好等优点，同时不含挥发性有机溶剂，符合如今绿色印刷的大趋势。
但是，uv油墨依旧存在如下问题：(1)uv油墨中所使用的单体大多为低官能团数单体，导致其光固化速度较慢；(2)uv油墨的粘度较高，清洗很困难；(3)uv油墨对颜料和较厚涂料的穿透力较差，容易导致油墨固化不彻底、附着力差的问题；(4)uv油墨不具有防水、抗腐蚀、抗结冰、抗油污以及抗生物和有机溶剂污染的特性，且在很多特殊场合难以自清洁。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，解决了现有技术中存在的紫外线光固化水性油墨光固化速度较慢、黏度大、附着力差、防水性差、易被污染、难以自清洁的问题。
本发明的另一目的是提供上述自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，解决了现有技术中存在的紫外线光固化水性油墨光固化速度较慢、黏度大、附着力差、防水性差、易被污染、难以自清洁的问题。
本发明所采用的一种技术方案是，一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，按质量百分比由以下原料组成：uv光固化前驱体10％～30％，低聚物10％～20％，颜料5％～10％，稀释剂10％～30％，助剂5％，光引发剂1％～5％，溶剂15％～35％，以上各原料的质量百分比之和为100％。
本发明的特点还在于：
uv光固化前驱体由原料a和原料b组成，原料a和原料b的摩尔比为1～7：5～10；
原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸组成，甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸的摩尔比为2～4：6～8；
原料b为苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2～4：2～4：2～4。
低聚物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种。
稀释剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯与原料c组成，原料c为乙二胺、n-乙基乙二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺中的任意一种，原料c与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：3～7。
颜料为甲基橙；助剂为消泡剂gpe10。
光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮中的任意一种。
溶剂由水、乙醇、dmf组成，水、乙醇、dmf的体积比为5：3：2。
本发明所采用的另一种技术方案是，上述一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为2～4：2～4：2～4进行混合，加入引发剂，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将原料a和原料b以摩尔比为1～7：5～10进行混合，同时加入催化剂，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将甲基丙烯酸缩水甘油酯与原料c以摩尔比为1：3～7进行混合，同时加入催化剂，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体10％～30％，低聚物10％～20％，颜料5％～10％，稀释剂10％～30％，助剂5％，光引发剂1％～5％，溶剂15％～35％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
步骤4，在溶剂中加入uv光固化前驱体、稀释剂和低聚物，同时搅拌均匀，再依次加入颜料、助剂和光引发剂，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
本发明另一技术方案的特点还在于：
催化剂为三乙醇胺，催化剂为步骤3中所有原料总质量的2％～5％；引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂为步骤3中所有原料总质量的2％～5％。
原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸组成，甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸的摩尔比为2～4：6～8。
本发明的有益效果是：
本发明一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，采用乙二胺、n-乙基乙二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺中的任意一种与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，得到含有3-7个c＝c双键的多官能团稀释剂，uv光固化前驱体与含有3-7个c＝c双键的多官能团稀释剂可在紫外光下快速聚合，在led式uv面光源控制器下固化0.5～5秒即可，大大缩短固化时间，且双键转化率为50％～91％；另外由于uv光固化前驱体和稀释剂的双键官能团数目较多，所得紫外线光固化水性油墨的粘度较低；由于uv光固化前驱体中的三氟乙酯具有低表面能，使得由该紫外线光固化水性油墨印得的印品图文部分具有疏水特性，能耐酸碱、耐水洗、附着力强、可以自清洁的特性，具有更广的应用范围。
本发明一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，所需原材料少，大大降低制备成本；本发明的紫外线光固化水性油墨，使得由该紫外线光固化水性油墨印得的印品图文部分具有疏水特性，能耐酸碱、耐水洗、附着力强的特性；本发明的紫外线光固化水性油墨，价格低廉，取材方便，光固化速度高，生产效率高，且该油墨光固化速度快，黏度小，墨性稳定，色彩鲜艳，不腐蚀板材，印后附着力好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，按质量百分比由以下原料组成：uv光固化前驱体10％～30％，低聚物10％～20％，颜料5％～10％，稀释剂10％～30％，助剂5％，光引发剂1％～5％，溶剂15％～35％，以上各原料的质量百分比之和为100％。
优选地，uv光固化前驱体由原料a和原料b组成，原料a和原料b的摩尔比为1～7：5～10；原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸组成，甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸的摩尔比为2～4：6～8；原料b为苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2～4：2～4：2～4。
其中，三氟乙酸替换为七氟丁酸，即原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和七氟丁酸组成，甲基丙烯酸羟乙酯和七氟丁酸的摩尔比为2～4：6～8。
优选地，低聚物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种。
优选地，稀释剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯与原料c组成，原料c为乙二胺、n-乙基乙二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺中的任意一种，原料c与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：3～7。
优选地，颜料为甲基橙；助剂为消泡剂gpe10。光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮中的任意一种。溶剂由水、乙醇、dmf组成，水、乙醇、dmf的体积比为5：3：2。
本发明还提供了一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为2～4：2～4：2～4进行混合，加入引发剂，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将原料a和原料b以摩尔比为1～7：5～10进行混合，同时加入催化剂，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将甲基丙烯酸缩水甘油酯与原料c以摩尔比为1：3～7进行混合，同时加入催化剂，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体10％～30％，低聚物10％～20％，颜料5％～10％，稀释剂10％～30％，助剂5％，光引发剂1％～5％，溶剂15％～35％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
步骤4，在溶剂中加入uv光固化前驱体、稀释剂和低聚物，同时搅拌均匀，再依次加入颜料、助剂和光引发剂，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
其中，催化剂为三乙醇胺，催化剂为步骤3中所有原料总质量的2％～5％；引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂为步骤3中所有原料总质量的2％～5％。
原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸组成，甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸的摩尔比为2～4：6～8。
实施例1
一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为2：2：2进行混合，加入偶氮二异丁腈，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸以摩尔比为3：7进行混合后，再与原料b以摩尔比为1：5进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将乙二胺与甲基丙烯酸缩水甘油与以摩尔比为1：4进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体10％，低聚物10％，甲基橙5％，稀释剂30％，消泡剂gpe105％，光引发剂5％，溶剂35％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
其中，步骤1、2中，三乙醇胺为所有原料总质量的2％；步骤1中，偶氮二异丁腈为所有原料总质量的3％；
步骤4，将水、乙醇、dmf以体积比为5：3：2混合均匀，在其中加入uv光固化前驱体、稀释剂和聚丙烯酸，同时搅拌均匀，再依次加入甲基橙、消泡剂gpe10和2-异丙基硫杂蒽酮，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
将制得的紫外线光固化水性油墨均匀涂抹于玻璃片上，形成20μm厚度的薄膜，放在led式uv面光源控制器下固化5秒钟，双键转化率为70％。测得涂有紫外线光固化水性油墨的玻璃片表面水接触角为123°，用水漂洗10次后，接触角不变。说明了本实施例的紫外线光固化水性油墨具有良好的自清洁能力。
实施例2
一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为2：3：4进行混合，加入偶氮二异丁腈，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸以摩尔比为2：8进行混合后，再与原料b以摩尔比为3：8进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将n-乙基乙二胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为1：3进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体20％，低聚物20％，甲基橙8％，稀释剂20％，消泡剂gpe105％，光引发剂2％，溶剂25％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
其中，步骤1、2中，三乙醇胺为所有原料总质量的4％；步骤1中，偶氮二异丁腈为所有原料总质量的5％；
步骤4，将水、乙醇、dmf以体积比为5：3：2混合均匀，在其中加入uv光固化前驱体、稀释剂和聚甲基丙烯酸，同时搅拌均匀，再依次加入甲基橙、消泡剂gpe10和三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
将制得的紫外线光固化水性油墨均匀涂抹于玻璃片上，形成20μm厚度的薄膜，放在led式uv面光源控制器下固化1秒钟，双键转化率为82％。测得涂有紫外线光固化水性油墨的玻璃片表面水接触角为143°，用水漂洗10次后，接触角不变。说明了本实施例的紫外线光固化水性油墨具有良好的自清洁能力，且比实施例1的紫外线光固化水性油墨的自清洁能力更强。
实施例3
一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为4：3：3进行混合，加入偶氮二异丁腈，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸以摩尔比为4：6进行混合后，再与原料b以摩尔比为7：10进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将四乙烯五胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为1：7进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体30％，低聚物20％，甲基橙6％，稀释剂20％，消泡剂gpe105％，光引发剂4％，溶剂15％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
其中，步骤1、2中，三乙醇胺为所有原料总质量的5％；步骤1中，偶氮二异丁腈为所有原料总质量的3％；
步骤4，将水、乙醇、dmf以体积比为5：3：2混合均匀，在其中加入uv光固化前驱体、稀释剂和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时搅拌均匀，再依次加入甲基橙、消泡剂gpe10和2-羟基-2-甲基苯丙酮，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
将制得的紫外线光固化水性油墨均匀涂抹于玻璃片上，形成20μm厚度的薄膜，放在led式uv面光源控制器下固化0.5秒钟，双键转化率为90％。测得涂有紫外线光固化水性油墨的玻璃片表面水接触角为153°，用水漂洗10次后，接触角不变。说明了本实施例的紫外线光固化水性油墨具有良好的自清洁能力，且比实施例2的紫外线光固化水性油墨的自清洁能力更强。
实施例4
一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为3：4：4进行混合，加入偶氮二异丁腈，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸以摩尔比为2：8进行混合后，再与原料b以摩尔比为7：10进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将三乙烯四胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为1：6进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体15％，低聚物15％，甲基橙7％，稀释剂30％，消泡剂gpe105％，光引发剂3％，溶剂25％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
其中，步骤1、2中，三乙醇胺为所有原料总质量的2％；步骤1中，偶氮二异丁腈为所有原料总质量的4％；
步骤4，将水、乙醇、dmf以体积比为5：3：2混合均匀，在其中加入uv光固化前驱体、稀释剂和聚丙烯酸缩水甘油酯，同时搅拌均匀，再依次加入甲基橙、消泡剂gpe10和2-异丙基硫杂蒽酮，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
将制得的紫外线光固化水性油墨均匀涂抹于玻璃片上，形成20μm厚度的薄膜，放在led式uv面光源控制器下固化0.5秒钟，双键转化率为85％。测得涂有紫外线光固化水性油墨的玻璃片表面水接触角为146°，用水漂洗10次后，接触角不变。说明了本实施例的紫外线光固化水性油墨具有良好的自清洁能力，且与实施例2的紫外线光固化水性油墨的自清洁能力相当。
实施例5
一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为3：2：4进行混合，加入偶氮二异丁腈，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸以摩尔比为4：7进行混合后，再与原料b以摩尔比为4：9进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将三乙烯四胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为1：4进行混合，同时加入三乙醇胺，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体25％，低聚物15％，甲基橙10％，稀释剂10％，消泡剂gpe105％，光引发剂1％，溶剂34％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
其中，步骤1、2中，三乙醇胺为所有原料总质量的2％；步骤1中，偶氮二异丁腈为所有原料总质量的2％；
步骤4，将水、乙醇、dmf以体积比为5：3：2混合均匀，在其中加入uv光固化前驱体、稀释剂和聚甲基丙烯酸羟乙酯，同时搅拌均匀，再依次加入甲基橙、消泡剂gpe10和2-异丙基硫杂蒽酮，同时搅拌均匀，即得紫外线光固化水性油墨。
将制得的紫外线光固化水性油墨均匀涂抹于玻璃片上，形成20μm厚度的薄膜，放在led式uv面光源控制器下固化0.5秒钟，双键转化率为91％。测得涂有紫外线光固化水性油墨的玻璃片表面水接触角为139°，用水漂洗10次后，接触角不变。说明了本实施例的紫外线光固化水性油墨具有良好的自清洁能力，且与实施例1的紫外线光固化水性油墨的自清洁能力相当。
1.一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，按质量百分比由以下原料组成：uv光固化前驱体10％～30％，低聚物10％～20％，颜料5％～10％，稀释剂10％～30％，助剂5％，光引发剂1％～5％，溶剂15％～35％，以上各原料的质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，所述uv光固化前驱体由原料a和原料b组成，所述原料a和原料b的摩尔比为1～7：5～10；
所述原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸组成，所述甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸的摩尔比为2～4：6～8；
所述原料b为苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2～4：2～4：2～4。
3.根据权利要求1所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，所述低聚物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，所述稀释剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯与原料c组成，所述原料c为乙二胺、n-乙基乙二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺中的任意一种，所述原料c与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：3～7。
5.根据权利要求1所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，所述颜料为甲基橙；所述助剂为消泡剂gpe10。
6.根据权利要求1所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨，其特征在于，所述溶剂由水、乙醇、dmf组成，所述水、乙醇、dmf的体积比为5：3：2。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备uv光固化前驱体
将所述苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比为2～4：2～4：2～4进行混合，加入引发剂，发生聚合，得到苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯即原料b，备用；
将原料a和原料b以摩尔比为1～7：5～10进行混合，同时加入催化剂，常温反应完全后得到uv光固化前驱体，备用；
步骤2，制备稀释剂
将所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与原料c以摩尔比为1：3～7进行混合，同时加入催化剂，常温反应完全后得到稀释剂，备用；
步骤3，按质量百分比分别称取以下原料：
uv光固化前驱体10％～30％，低聚物10％～20％，颜料5％～10％，稀释剂10％～30％，助剂5％，光引发剂1％～5％，溶剂15％～35％，以上各原料的质量百分比之和为100％；
步骤4，在溶剂中加入所述uv光固化前驱体、稀释剂和低聚物，同时搅拌均匀，再依次加入所述颜料、助剂和光引发剂，同时搅拌均匀，即得所述紫外线光固化水性油墨。
9.根据权利要求8所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙醇胺，所述催化剂为步骤3中所有原料总质量的2％～5％；
所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述引发剂为步骤3中所有原料总质量的2％～5％。
10.根据权利要求8所述的一种自清洁型紫外线光固化水性油墨的制备方法，其特征在于，所述原料a由甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸组成，所述甲基丙烯酸羟乙酯和三氟乙酸的摩尔比为2～4：6～8。
技术总结