本发明涉及防伪油墨技术领域，具体涉及一种水性大分子荧光防伪油墨及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着经济的迅速发展，人们的生活水平发生巨大变化。但商品造假现象也是日益猖獗，对广大厂商造成巨大的经济损失，同时对广大消费的利益甚至安全健康造成巨大威胁。因此，防伪技术也越来越受关注，这不仅可以保护商家利益同时可以保护广大消费者的合法权益。目前，防伪方式有很多种，防伪油墨是其中的一种重要方法，其具体实施主要是以印刷方式印在票证、产品商标和包装上从而达到良好的防伪效果。现阶段，防伪油墨的类型主要有：紫外荧光油墨、日光激发变色防伪油墨、热敏防伪油墨、磁性油墨、生化反应油墨等。紫外荧光油墨是目前应用很广泛的防伪油墨，但目前市场上的荧光防伪油墨通常采用有机溶剂将荧光染料溶解并添加到油性或假水性油墨中，这种荧光防伪油墨仍存在一定量的voc排放，且荧光染料与油墨连接料是共混的状态，这种防伪油墨存在一些问题。比如共混的荧光油墨中小分子荧光染料迁移性强，耐候性、耐热性、耐醇性差，同时这类荧光防伪技术的可复制性强，防伪效果略差。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种水性大分子荧光防伪油墨及其制备方法，旨在进一步降低油墨中的voc排放量，提高荧光防伪油墨的耐热性、耐候性、耐醇性等，同时提高荧光染料的荧光强度及荧光寿命、防伪效果。
为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水性大分子荧光防伪油墨，其组分包括水性聚氨酯和水性大分子荧光防伪油墨连接料；
其中，所述水性大分子荧光防伪油墨连接料以非水性和非溶剂性组分为基础按质量百分比计包括如下组分：30-60％大分子二元醇、30-45％二异氰酸酯、3-10％亲水扩链剂、0.1-1％多元醇交联剂、0.01-0.1％催化剂、1-5％中和剂、3-10％小分子荧光防伪染料；
所述小分子荧光防伪染料的原料包括光变粉。
进一步地，所述光变粉的结构为下述结构式中的一种：
进一步地，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(ppg)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(pba)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(pea)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(pma)、聚己内酯二元醇(pcl)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)的中一种或多种。
进一步地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种。
进一步地，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(dmpa)或酒石酸(ta)中的一种或多种。
进一步地，所述中和剂选自三乙胺(tea)或氢氧化钠(naoh)中的一种或两种。
进一步地，所述多元醇交联剂选自tmp、pcl-3057、by-3095中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、有机铋(dy-20)和bact-20c中的一种或多种。
一种水性大分子荧光防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)小分子荧光防伪染料的制备：取光变粉溶于二甲基甲酰胺(dmf)，加入氯乙醇搅拌，升温至135℃，回流反应5-12h后降温至50℃；水中搅拌，重结晶1h，过滤，并用乙醇-水溶液清洗，收集滤饼烘干，得到改性的小分子荧光防伪染料；
(2)水性大分子荧光防伪油墨连接料的制备：取大分子二元醇在110-120℃下真空脱水0.5-1.5h，再加入计量的二异氰酸酯，在70-100℃反应2-4h后加入亲水扩链剂、小分子荧光防伪染料、多元醇交联剂、催化剂和溶剂，在60-90℃反应1-4h，然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入水和二元胺扩链剂，乳化5-30分钟后，反应产物在40-50℃、0.01mpa真空条件下脱去溶剂，得到水性大分子荧光防伪油墨连接料；
(3)先取去离子水和助溶剂混合，然后取润湿剂、消泡剂、分散剂依次加入，搅拌时间为10-15分钟，待搅拌结束后，加入水性聚氨酯树脂和水性大分子荧光防伪油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到水性大分子荧光防伪油墨。
作为优选，所述步骤(3)中各原料按重量份计如下：
本发明具有以下有益效果：
1、将小分子荧光染料分子通过化学反应键接到水性油墨的连接料水性聚氨酯链中，使水性聚氨酯既具有小分子荧光防伪染料的防伪效果，同时具有水性油墨连接料的特性。
2、本发明制备的水性大分子荧光防伪油墨具有极佳的稳定性、耐候性、耐热迁移性，印刷成膜后附着牢度高、耐磨、抗划伤、耐热性能好，光泽度高，易交联成膜等性能。
3、本发明水性大分子荧光防伪油墨的制备过程简单、应用广泛、工艺简化，能有效提高荧光防伪油墨的荧光强度及寿命。
4、水性大分子荧光防伪油墨可根据需求设计不同的荧光效果，达到独一无二的防伪效果。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下述实施例中所使用的湿润剂、消泡剂、分散剂和增稠剂均可以是市面上购得的任意一款产品，本发明对其具体类型不作限定。
本发明步骤(2)的水性大分子荧光防伪油墨连接料的制备过程中，溶剂选用丙酮；本发明步骤(3)中，助溶剂选用乙醇。
本发明中所使用的实验原料如无特殊说明，均可通过商业途径得到。
实施例1
(1)小分子荧光防伪染料的制备：干燥的1000ml烧瓶中加入光变粉12#原料50g，加入dmf500g，加入氯乙醇34.4g，开启搅拌，升温至135℃，回流反应10h后降温至50℃。将反应好的浆料加入快速搅拌的水中重结晶1h，过滤，并用乙醇-水溶液洗涤滤饼3-5次，收集滤饼并烘干，收率约80％，制备得到小分子荧光防伪染料1#。
(2)水性大分子荧光防伪油墨连接料的制备：将pba在110℃下脱水1.5h后冷却至50℃，取98g加入到1000ml的三口烧瓶中，再加入66.8gipdi搅拌并升温至85℃反应2h后加入0.1gdbtdl、10g荧光防伪染料1#、8gdmpa及1gtmp及50g丙酮，恒温在75℃搅拌反应4h后降温至40℃加入中和剂naoh的水溶液(其中naoh的含量为5g)；在高速搅拌(1200转/分钟)下加入380g水，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性大分子荧光防伪油墨连接料1*。
(3)取以下重量份数的原料：
先取去离子水和乙醇混合，然后取润湿剂、消泡剂、分散剂依次加入，搅拌时间为10-15分钟，待搅拌结束后，加入水性聚氨酯树脂和水性大分子荧光防伪油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到水性大分子荧光防伪油墨。
实施例2
(1)小分子荧光防伪染料的制备：干燥的1000ml烧瓶中加入光变粉13#原料50g，加入dmf500g，加入3-氯-1,2-丙二醇17.2g，开启搅拌，升温至125℃，回流反应10h后降温至50℃。将反应好的浆料加入快速搅拌的水中重结晶1h，过滤，并用乙醇-水溶液洗涤滤饼3-5次，收集滤饼并烘干，收率约70％，制备得到荧光防伪染料2#。
(2)水性大分子荧光防伪油墨连接料的制备：将大分子多元醇pba在110℃下脱水1.5h后冷却至50℃，取98g加入到1000ml的三口烧瓶中，再加入66.8gipdi搅拌并升温至85℃反应2h后加入0.1gdbtdl、10g荧光防伪染料2#、8gdmpa及1gtmp及50g丙酮，恒温在75℃搅拌反应4h后降温至40℃加入中和剂naoh水溶液(其中naoh的含量为5g)；在高速搅拌(1200转/分钟)下加入380g水，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性大分子荧光防伪油墨连接料2*。
(3)取以下重量份数的原料：
先取去离子水和乙醇混合，然后取润湿剂、消泡剂、分散剂依次加入，搅拌时间为10-15分钟，待搅拌结束后，加入水性聚氨酯树脂和水性大分子荧光防伪油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到水性大分子荧光防伪油墨。
实施例3
(1)小分子荧光防伪染料的制备：干燥的1000ml烧瓶中加入光变粉14#原料50g，加入乙醇胺500g，开启搅拌，升温至120℃，回流反应10h后降温至50℃。将反应好的浆料加入快速搅拌的水中重结晶1h，过滤，并用乙醇-水溶液洗涤滤饼3-5次，收集滤饼并烘干，收率约70％，制备得到荧光防伪染料3#。
(2)水性大分子荧光防伪油墨连接料的制备：将大分子多元醇pma在110℃下脱水2h后冷却至50℃，取98g加入到500ml的三口烧瓶中，再加入66.8gipdi搅拌并升温至85℃反应2h后加入0.1gdbtdl、10g荧光防伪染料3#、8gdmpa及1gtmp及50g丙酮，恒温在75℃搅拌反应4h后降温至40℃加入5g中和剂tea；在高速搅拌(1200转/分钟)下加入380g水，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性大分子荧光防伪油墨连接料3*。
(3)取以下重量份数的原料：
先取去离子水和乙醇混合，然后取润湿剂、消泡剂、分散剂依次加入，搅拌时间为10-15分钟，待搅拌结束后，加入水性聚氨酯树脂和水性大分子荧光防伪油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到水性大分子荧光防伪油墨。
各实施例制备的水性荧光防伪油墨性能检测结果如表1所示。
表1实施例产品检测结果
从上述检测结果可知：本发明制备的水性大分子荧光防伪油墨配方简单，粒径小，同时具有极高的光泽度、极佳的附着力。另一方面，这类荧光防伪油墨的耐醇性、耐水性都提高很多。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
1.一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，其组分包括水性聚氨酯和水性大分子荧光防伪油墨连接料；
其中，所述水性大分子荧光防伪油墨连接料以非水性和非溶剂性组分为基础按质量百分比计包括如下组分：30-60％大分子二元醇、30-45％二异氰酸酯、3-10％亲水扩链剂、0.1-1％多元醇交联剂、0.01-0.1％催化剂、1-5％中和剂、3-10％小分子荧光防伪染料；
所述小分子荧光防伪染料的原料包括光变粉。
2.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述光变粉的结构为下述结构式中的一种：
3.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(ppg)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(pba)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(pea)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(pma)、聚己内酯二元醇(pcl)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)的中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(dmpa)或酒石酸(ta)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺(tea)或氢氧化钠(naoh)中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述多元醇交联剂选自tmp、pcl-3057、by-3095中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、有机铋(dy-20)和bact-20c中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种水性大分子荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)小分子荧光防伪染料的制备：取光变粉溶于二甲基甲酰胺(dmf)，加入氯乙醇搅拌，升温至135℃，回流反应5-12h后降温至50℃；水中搅拌，重结晶1h，过滤，并用乙醇-水溶液清洗，收集滤饼烘干，得到改性的小分子荧光防伪染料；
(2)水性大分子荧光防伪油墨连接料的制备：取大分子二元醇在110-120℃下真空脱水0.5-1.5h，再加入计量的二异氰酸酯，在70-100℃反应2-4h后加入亲水扩链剂、小分子荧光防伪染料、多元醇交联剂、催化剂和溶剂，在60-90℃反应1-4h后，降温至0-40℃并加入中和剂，然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入水，乳化5-30分钟后，反应产物在40-50℃、0.01mpa真空条件下脱去溶剂，得到水性大分子荧光防伪油墨连接料；
(3)先取去离子水和助溶剂混合，然后取润湿剂、消泡剂、分散剂依次加入，搅拌时间为10-15分钟，待搅拌结束后，加入水性聚氨酯树脂和水性大分子荧光防伪油墨连接料，搅拌30-45分钟，最后添加增稠剂或水调节粘度，静置后过滤，得到水性大分子荧光防伪油墨。
10.根据权利要求9所述的一种水性大分子荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中各原料按重量份计如下：
