本发明涉及一种磷的测定方法，特别是一种次亚磷酸的测定方法。
背景技术：
磷在生产生活中的应用非常广泛，对国民经济有着极其重要的作用。磷含量作为磷化工行业的常规测定项目，其方法分为化学分析法和仪器分析法两种。其中，仪器分析法中实验室最常见的是分光光度法，又分为磷钒钼黄法和磷钼蓝法以及离子缔合物法，在高端分析领域仪器分析法还有离子色谱法和icp-aes法；而化学分析方法则主要是喹钼柠酮重量法和容量法，两种都是实验室常用的测磷含量的方法。其中重量法准确度极高，并且测量范围广(大约30-130mg/l)，因而被定为仲裁法。
次亚磷酸及其盐是近年来受到关注的新型精细磷化工产品，但是次亚磷酸的生产技术复杂、难度大，特别是次亚磷酸的检测手段缺乏更是制约其研究及技术的提升。次亚磷酸的测定目前仍然采用氧化还原滴定法，但是在氧化剂、指示剂、氧化条件的选择等方面缺少研究，现有的方法存在滴定终点不灵敏导致测定误差较大的问题。
喹钼柠酮法、磷钒钼黄法、磷钼蓝法都是基于形成磷钼杂多酸的测定方法，其原理是正磷酸盐在酸性条件下与钼酸盐等定量反应形成磷钼杂多酸，通过测定磷钼杂多酸的含量算出磷含量。因此对于其它形式的磷酸及盐(如次亚磷酸及盐、缩聚磷酸及盐、有机磷等)的测定，往往要采取预处理，如消解，是其它形式的磷化合物必须全部转化为正磷酸，才能测定其磷含量，即为总磷含量。常用的消解方法有：过硫酸钾消解法、硝酸—硫酸消解法、硝酸—高氯酸消解法。但上述消解处理往往适用于广度法等测量微量的磷含量，并且只能得到总磷的含量结果。
但在喹钼柠酮重量法中关于样品的预处理却鲜有研究，特别是关于喹钼柠酮重量法测定次亚磷酸及盐的方法未见报道。
重量法测定磷含量是比较成熟的测定方法，其方法有测定准确度高偏差小的优点。但由于该重量法只适用于正磷酸根的测定，对次亚磷酸完全不适用。所以不能直接采用重量法进行次亚磷酸的测定，也就是说，测定次磷酸、亚磷酸、以及次亚磷酸盐，或者是测量含混合亚磷酸、次磷酸的样品的含量时，传统的方法无法重量法无法完成。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种次亚磷酸的测定方法。本发明能够实现次亚磷酸的测定，测量准确度高，适测范围广，可广泛应用。
本发明的技术方案：一种次亚磷酸的测定方法，先以硝酸铈铵作为氧化剂，将次磷酸和亚磷酸氧化为正磷酸，再以重量法测定磷的含量，从而实现次亚磷酸的测定。
前述的次亚磷酸的测定方法，所述方法的具体步骤如下：
1)氧化：将次亚磷酸用水溶解，得待测液；向待测液中先加入浓硝酸，再加入硝酸铈铵，搅拌均匀，加热至沸腾，保持至溶液中的次亚磷酸全部氧化，并使过量的硝酸铈铵分解；
2)沉淀：向步骤1)氧化后的待测液中先加入浓硝酸，再加入喹钼柠酮试剂，然后置于水浴锅中加热，然后取出，冷却至室温，抽滤，将沉淀加热干燥至恒重，再冷却至室温后进行称量，最后根据称量得到的重量即可计算出次亚磷酸的含量。
前述的次亚磷酸的测定方法，步骤1)所述次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：400-600：700-800。
前述的次亚磷酸的测定方法，所述次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：500：750。
前述的次亚磷酸的测定方法，步骤1)所述加热后沸腾时间大于15min。
前述的次亚磷酸的测定方法，所述步骤2)中加入浓硝酸和喹钼柠酮时，次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：200-300：2000-3000。
前述的次亚磷酸的测定方法，所述次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：250：2500。
前述的次亚磷酸的测定方法，步骤2)所述水浴加热的温度为75℃，水浴加热时间为5-10min，水浴加热后，自然冷却。
前述的次亚磷酸的测定方法，步骤2)所述干燥是在245-255℃下，经鼓风干燥箱干燥。
前述的次亚磷酸的测定方法，步骤2)所述干燥后，置于干燥器中冷却20-30min。
本发明的有益效果
本发明通过研究获得合适的氧化剂以及氧化工艺，将次亚磷酸完全氧化为正磷酸后，再通过传统的重量法对磷含量进行测定，从而实现了次亚磷酸的重量法测定；测定过程中，具有测定准确度高，适测范围广的优点，可广泛推广应用。
一、本发明测定原理：
在使用沉淀剂喹钼柠酮前使用氧化剂将亚磷酸、次磷酸全部氧化为正磷酸，以达到准确测定磷含量的目的。发生的化学反应如下：
氧化：ce4 po33- h2o＝2ce3 po43- 2h
3ce4 po23- 2h2o＝3ce3 po43- 4h
二、实际实验的测定步骤：
氧化：取1.0000g(精确到0.0001g)式样，置于100ml小烧杯溶解，移入500ml容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，制得待测溶液。取待测溶液10ml置于250ml烧杯中，加入纯水至100ml，加入10ml浓硝酸，再加入15ml硝酸铈铵溶液。在烧杯中放入玻璃棒，并盖上表面皿，置于电热板上加热，使溶液沸腾15分钟以上，使溶液中含磷化合物全部充分氧化，并且使过量的硝酸铈铵分解。
沉淀：在氧化好的样品溶液中加入5ml浓硝酸，再加入50ml喹钼柠酮试剂。将其置于75℃水浴锅中加热数分钟，停止加热。取下烧杯，冷却至室温。用预先恒重好的玻璃坩埚抽滤，将沉淀转移到玻璃坩埚中，置于250℃(±5℃)鼓风干燥箱中干燥至恒重，然后置于干燥器中冷却20-30分钟至室温，称量。
三、测定结果的计算
ρ(p)＝(0.01400×"("m1-m2")")/(m×10/500)×100"％"
其中：
0.01400-磷钼酸喹啉摩尔质量换算为磷摩尔质量的系数
m1-坩埚与沉淀的质量，g；
m2-坩埚的质量，g；
m-称取的样品质量，g
四、具体测定实例
1、次磷酸的测定
表1次磷酸用0.1mol/l的硝酸铈铵氧化后测定
由表1可知，测定次磷酸中的磷含量时，加入硝酸铈铵与不加入硝酸铈铵测量结果对比明显。硝酸铈铵加入20ml比40ml的测量结果略高，但二者氧化次磷酸的效果都非常好，且测量结果稳定。
2、亚磷酸的测定
表2亚磷酸用0.1mol/l的硝酸铈铵氧化后测定
由表2可知，与不加硝酸铈铵相比，硝酸铈铵氧化亚磷酸的效果与氧化次磷酸的效果相似，都能达到较好的氧化效果，以较为准确地测量磷含量。
3、混合磷样的测定
根据正磷酸、亚磷酸、次磷酸不同的配比配制样品，加入0.1mol/l的硝酸铈铵氧化后再测定,其效果见下表。
表3正磷酸60％亚磷酸20％次磷酸20％
表4正磷酸80％亚磷酸10％次磷酸10％
由表3和4可知，硝酸铈铵对正磷酸、亚磷酸、次磷酸含量不同试样的氧化效果都很好且结果稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种次亚磷酸的测定方法，所述方法的具体步骤如下：
1)氧化：将次亚磷酸用水溶解，得待测液；向待测液中先加入浓硝酸，再加入硝酸铈铵，搅拌均匀，加热至沸腾15min以上，保持至溶液中的次亚磷酸全部氧化，并使过量的硝酸铈铵分解，次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：500：750；
2)沉淀：向步骤1)氧化后的待测液中先加入浓硝酸，再加入喹钼柠酮试剂，次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：250：2500，然后置于75℃水浴锅中加热8min，然后取出，自然冷却至室温，抽滤，将沉淀在250℃下经鼓风干燥箱加热干燥至恒重，再置于干燥器中冷却25min至室温后进行称量，最后根据称量得到的重量即可计算出次亚磷酸的含量。
实施例2：一种次亚磷酸的测定方法，所述方法的具体步骤如下：
1)氧化：将次亚磷酸用水溶解，得待测液；向待测液中先加入浓硝酸，再加入硝酸铈铵，搅拌均匀，加热至沸腾15min以上，保持至溶液中的次亚磷酸全部氧化，并使过量的硝酸铈铵分解，次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：400：700；
2)沉淀：向步骤1)氧化后的待测液中先加入浓硝酸，再加入喹钼柠酮试剂，次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：200：2000，然后置于75℃水浴锅中加热5min，然后取出，自然冷却至室温，抽滤，将沉淀在245℃下经鼓风干燥箱加热干燥至恒重，再置于干燥器中冷却20min至室温后进行称量，最后根据称量得到的重量即可计算出次亚磷酸的含量。
实施例3：一种次亚磷酸的测定方法，所述方法的具体步骤如下：
1)氧化：将次亚磷酸用水溶解，得待测液；向待测液中先加入浓硝酸，再加入硝酸铈铵，搅拌均匀，加热至沸腾15min以上，保持至溶液中的次亚磷酸全部氧化，并使过量的硝酸铈铵分解，次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：600：800；
2)沉淀：向步骤1)氧化后的待测液中先加入浓硝酸，再加入喹钼柠酮试剂，次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：300：3000，然后置于75℃水浴锅中加热10min，然后取出，自然冷却至室温，抽滤，将沉淀在255℃下经鼓风干燥箱加热干燥至恒重，再置于干燥器中冷却30min至室温后进行称量，最后根据称量得到的重量即可计算出次亚磷酸的含量。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
1.一种次亚磷酸的测定方法，其特征在于：先以硝酸铈铵作为氧化剂，将次磷酸和亚磷酸氧化为正磷酸，再以重量法测定磷的含量，从而实现次亚磷酸的测定。
2.根据权利要求1所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1)氧化：将次亚磷酸用水溶解，得待测液；向待测液中先加入浓硝酸，再加入硝酸铈铵，搅拌均匀，加热至沸腾，保持至溶液中的次亚磷酸全部氧化，并使过量的硝酸铈铵分解；
2)沉淀：向步骤1)氧化后的待测液中先加入浓硝酸，再加入喹钼柠酮试剂，然后置于水浴锅中加热，然后取出，冷却至室温，抽滤，将沉淀加热干燥至恒重，再冷却至室温后进行称量，最后根据称量得到的重量即可计算出次亚磷酸的含量。
3.根据权利要求2所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：步骤1)所述次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：400-600：700-800。
4.根据权利要求3所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：所述次亚磷酸、浓硝酸和硝酸铈铵的固液比为1：500：750。
5.根据权利要求2所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：步骤1)所述加热后沸腾时间大于15min。
6.根据权利要求2所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：所述步骤2)中加入浓硝酸和喹钼柠酮时，次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：200-300：2000-3000。
7.根据权利要求6所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：所述次亚磷酸、浓硝酸和喹钼柠酮的质量体积比为1：250：2500。
8.根据权利要求2所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：步骤2)所述水浴加热的温度为75℃，水浴加热时间为5-10min，水浴加热后，自然冷却。
9.根据权利要求2所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：步骤2)所述干燥是在245-255℃下，经鼓风干燥箱干燥。
10.根据权利要求2所述的次亚磷酸的测定方法，其特征在于：步骤2)所述干燥后，置于干燥器中冷却20-30min。
技术总结